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三价装饰镀铬应用情况及最新研究动向
1 前言
六价铬作为有害污染物在电镀工业中受到越来越严格的限制。有关法规已经从以往的治理转变为限制使用。美国、日本、欧洲等国家和地区也已经制定出严格的限制使用规定，不仅对以酸雾形式和从废水中排出的6价铬有极严的限制，对铬酸的使用也有严格规定。包括对产品原产地清洁生产状态的追溯，也作为一种全球化概念被提了出来。而随着我国作为国际制造业中心地位的确立，我国的电镀业不仅要遵循国家环境保护法规的规范，还面临国际商品交流中的绿色壁垒的挑战。因此，作为表面处理业界，确定取代6价铬镀铬的技术是很有必要的。
六价铬镀铬即使只有0.1-0.3μm也有极好的抗腐蚀性能,在镍层上镀铬后有很好的装饰性而在汽车、电器、日用五金等产品上做为最终镀层，受到广泛的欢迎。至今还是装饰性电镀的主法镀种。另外，镀铬厚度达数μm以上的硬铬在工业中也有广泛的应用，从汽车、油压器件到工具类、模具等都有其独到的贡献。而根据当前的技术水平，要完全取消镀铬是不可能的，因此出现了各种低浓度镀铬和三价铬镀铬技术。其中三价镀铬由于避免了六价铬污染的问题，而引人注目。特别是装饰性三价镀铬的工业化技术已经成熟，在欧洲、美国、日本都已经开始采用。我国电镀业也应该给予适当关注。
2 三价铬镀铬概况
实际上最早关于镀铬的报导就是以三价铬形式出现的。1854年Mr.Bunsen 采用以氯化铬形式进行的镀铬。两年以后，Mr.Geuther采用重铬酸钾进行了六价铬镀铬。在二十世纪二十年代， Mr.Sargent和 Dr.Fink开发了以铬酸盐为主体的镀铬技术，经过众多开发研究人员的努力，形成了今天以标准液加氟化物添加剂的镀铬体系。 也就是现行的以铬酸为主，加上硫酸、硅氟化物等催化剂的镀铬液。但是，六价铬镀铬因为在阴极有大量的氢和阳极有大量的氧析出而使铬雾飞溅而造成生产环境污染。而其大量排放的废水中的六价铬则对生态环境造成污染。
三价铬镀铬的研究始于二十世纪三十年代。到六十年代出现过在硫酸液中加尿素的方法。八十年代则开发出了甲酸做络合剂的三价铬镀铬技术。现在较通行的是在Canning公司开发的技术基础上改良的三价铬镀铬技术。我国在八十年代曾报导过Albright & Wilson公司推出的Alecra-3的三价镀铬技术。国内也开展过相关的研究，但尚没有工业化的产品推出。
三价铬镀铬有单槽方式和双槽方式，单槽方式中的阳极材料是石墨棒，其它与普通电镀一样。双槽方式是使用了阳极内槽，可以使用铅锡合金阳极置，另外作为阳极基础液使用了稀硫酸。
三价铬镀铬相对六价铬镀铬，容易操作，使用安全，无环境问题。但是存在一次设备投入较大和成本较高的不足。还有就是由于用户习惯了六价铬的色泽，在色度上有一个适应过程。但是，三价铬镀铬除了无环境污染问题，还有分散能力好和低电流区的耐腐蚀性较高等显著优点。三价铬镀铬与六价铬镀铬的比性能比较见表1，三价铬镀铬的典型工艺见表2。
表1 三价铬镀铬和六价铬镀铬的比较
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三价铬镀铬 |
六价铬镀铬 |
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单槽 |
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双槽 |
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铬盐浓度g/L |
20-24 |
5-10 |
75-150 |
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PH值 |
2.3-3.9 |
3.3-3.9 |
1以下 |
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阴极电流A/dm2 |
5-20 |
4-15 |
10-30 |
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21-49 |
21-54 |
35-50 |
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温度’C |
石墨 |
铅锡合金 |
铅锡合金 |
|
阳极 |
空气搅拌 |
空气搅拌 |
无 |
|
搅拌 |
0.2 |
0.1 |
0.1 |
|
镀速μm/min |
25以上 |
0.25 |
100以上 |
|
最大厚度μm |
好 |
好 |
差 |
|
均镀能力 |
好 |
好 |
差 |
|
分散能力 |
微孔隙 |
微孔隙 |
非微孔隙 |
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镀层构造 |
深金属色 |
深金属色 |
蓝白金属色 |
|
色调 |
需要 |
需要 |
|
|
后处理 |
容易 |
容易 |
不需要 |
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废水处理 |
与镀镍相同 |
与镀镍相同 |
较难 |
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安全性 |
几乎没有 |
几乎没有 |
危险 |
|
铬雾 |
几乎没有 |
几乎没有 |
大量 |
|
污染 |
容易 |
容易 |
强烈 |
|
杂质去除 |
|
|
困难 |
|
|
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表2三价铬镀铬的组成和工艺条件
镀液组成
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成分 |
标准 |
范围 |
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络合剂 |
400g/L |
380-460g/L |
|
稳定剂 |
65ml/L |
55-75 ml/L |
|
添加剂 |
2 ml/L |
1-4ml/L |
|
添加剂 |
1 ml/L |
0.5-3ml/L |
|
硼酸 |
63g/L |
60-65g/L |
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三价铬 |
22g/L |
20-23 g/L |
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操作条件 |
|
|
|
PH |
2.5-2.7 |
2.0-3.9 |
|
温度 |
29-32 |
20-50 |
|
比重 |
1.22 |
1.20-1.24 |
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阴极电流密度 |
9-12A/dm2 |
5-20A/dm2 |
|
析出速度(10A/dm2) |
0.2μm/min |
0.15-0.25μm/min |
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阳极与阴极比 |
1.5-2.0:1 |
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电源 |
最好是脉冲率在10%以下 |
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电压 |
6-12V |
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过滤 |
采用离子交换树脂 |
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搅拌 |
空气搅拌 |
3 三价铬镀铬的优点和应用情况
综合起来，三价铬镀铬有如下优点：
（1）生产效率提高挂具装载量增加，镀速提高，均镀能力好；
（2）电镀故障减少烧焦、乳白色镀层、分散性能不好等故障很少，不会出现彩色铬膜；
（3）电流利用率提高电流电阻小，电流效率高使电流利用率有较大提高；
（4）退镀、再镀成本下降；
（5）废水处理费用下降无需还原六价铬的费用，由于铬的浓度低而使处理费用减少；
（6）改善了劳动环境不使用铬酸，不发生铬雾，避免了操作者中毒的问题。
虽然三价铬镀铬的化学原料成本有所上升，设备一次投入增加，但从以上优点来看，有利因素完全可以冲抵增加的费用。
三价铬镀铬与六价铬镀铬不同的是容易受少量的铜、锌、镍等金属杂质的影响，因此进行适当的镀液管理是必要的。三价铬电镀系统配置了小型离子交换器系统，可以对金属杂质选择性地有效地去除，以期可以稳定的作业。
现在已经工业化的三价铬镀铬还只能用于取代装饰性六价铬镀铬，因为其硬度还不能与六价铬工程镀铬相比。美国的加利佛利亚州等地区因为较先执行EPA （Environmental Protection Agency）而管制很严，大多数以三价铬镀铬取代了六价铬镀铬。从上世纪九十年代开始，美国实际上已经有120多家公司在采用三价铬镀铬技术，其它如挪威、英国、法国、西班牙、意大利等国都有若干公司在采用。由于挪威的环境保护法规极严，对三价铬镀铬也有很高的期待。日本则在1996年就对单槽三价铬镀铬安排电镀企业进行了实施。
可以采用三价装饰镀铬的产品有汽车的拉手、锁具、内外装饰品；摩托车、自行车另件；罩壳、盖板，取暖设备配件；照明、水暖器件；园艺、农家用品；五金工具；家具、商店货架等。
4 今后的动向
对于三价铬镀铬来说，由于仍然是采用了金属铬，还是存在一定问题。因此，只能是一个过渡性的技术。从长远来看，在合金代铬方面应该是大有可为的，比如锡钴、锡镍、镍钨、钴钨合金以及三元合金等。这在我国已经有不少成熟的工艺在工业用应用。在镀硬铬的取代技术领域，这方面的工作还相对是滞后的。可行的方案之一将是各种复合镀层，也可能开发出物理性能良好的铁合金镀层，用于取代镀硬铬。
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