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典型食品物料的共晶、共熔温度研究
董铁有，李素云，张建龙，朱文学
（河南科技大学食品与生物工程学院，河南省洛阳市，471003）
摘 要：物料的共晶、共熔温度是制定合理的冻结工艺、控制冷冻干燥过程中物料预冻温度和加热温度的重要依据和参考。本试验研究和分析的结果表明苹果、香菇、西芹、胡辣汤等部分典型食品物料的共晶温度比共熔温度低；共晶曲线比共熔曲线的斜率变化大；物料晶核形成阶段的电阻变化率小于物料大冰晶成长阶段的电阻变化率，进而又小于物料共晶阶段的电阻变化率。并从理论上初步探讨了汤料的共晶、共熔温度与物料的物性、胶体结构及盐度有关。因此通过改变被冻结物料的胶体结构和盐度来改变它的熔点，进而降低冻结能量的消耗。
关键词：冷冻干燥；共晶；共熔；温度
Co-crystal and Co-melting Temperatures
of Some Typical Food Materials
Dong Tieyou, Li Suyun, Zhang Jianlong, Zhu Wenxue
(College of Food and Bioengineering, Henan University of Science & Technology, 471003 Luoyang Henan)
Abstract: Co-crystal and co-melting temperatures are decisive factors which are important for predicting the freezing and heating temperatures of food materials. Furthermore the curves of co-crystal and co-melting temperatures are effective reference for establishing freezing programs of the related food materials. In this study, the experimental results of the co-crystal and co-melting temperatures of the typical food materials shows the tend that co-crystal temperature is lower than co-melting temperature, and the tangent value of the curve of co-crystal temperature is bigger than that of the co-melting temperature. And furthermore, the changing ratio of the electric resistance of the material being treated at the crystal-core growing stage is smaller than that at the big-crystal growing stage, and is further smaller than that at the co-crystal grown stage. Moreover, the co-crystal and co-melting temperatures of the blended soup have relations with the properties of materials, colloid and salt concentration. As a result, by changing the materials’ colloid structure and salt concentration, co-melting temperature can be also changed, and the energy consumption for freezing the material can be decreased.
Key word：freeze-drying; experiments；co-crystal temperature；co-melting temperature
物料的共晶、共熔温度是在冷冻干燥过程中控制物料预冻温度和加热温度的依据。共晶温度是物料实现全部冻结时的温度。在冷冻干燥过程中，如果物料的预冻温度过低，就会延长冷冻的时间。这不但增加了成本，还会造成能源的浪费。如果预冻的温度高于共晶温度，则不能保证物料中的水分完全冻结。这将导致物料内部的水分不能完全以冰的形式升华，使物料在干燥过程中发生收缩和失形等质量问题。此外没有完全冻结的物料在真空升华时容易发生局部沸腾和起泡现象。另外由于不能保证未冻结部分的水分中所含的溶解物质在干燥的过程中就地析出，而是随内部的水分向表面迁移，因此会造成冻干制品的表面硬化现象[1]。干燥时物料的加热温度也不能超过物料的共熔温度，即物料中的冰晶开始融化的温度。否则将会导致由于溶液的沸腾，使溶液中的挥发性芳香物质的挥发损失，并产生气泡或充气膨胀。
1 试验仪器及试验方法
1.1 试验仪器
实验设备为GRJ-II型共晶、共熔温度测试仪（河南科技大学研制）。实验材料为苹果、香菇、西芹、胡辣汤(均为河南洛阳市售)。
1.2 试验方法
目前，共晶点和共熔点的测定方法主要有电阻测定法、热差分析测定法、低温显微镜直接观察法和数字公式计算法[2]。本文中食品物料共晶温度、共熔温度的测定采用电阻法。采用GRJ-II型共晶共熔温度测试仪的温度传感器测定蔬菜的温度变化，用电极测定物料在冻结过程中的电阻变化。
1.3测量原理
电阻测定法的原理是：物料在冻结过程中，温度降到冰点，物料中水分开始生成冰晶。随着温度的下降，冰晶越来越多，物料的电阻也越来越大。当温度降到某一点的时候，物料的电阻值突然增大，此时的温度就是物料的共晶温度。共熔温度的测量原理与共晶温度的测量原理相同，即冻结物料温度上升过程中出现物料的电阻值突然减小，那么该温度就是物料的共熔温度。
GRJ-Ⅱ 型共晶、共熔温度测试仪的测量原理是：用电极测量出食品物料在冻结过程中电阻的变化，同时用温度传感器测量出物料的温度变化，电阻突变点的温度就是该物料的共晶或共熔温度。
1.4实验预处理
苹果：把苹果去皮后，切成直径为36mm，高为6mm的圆柱形苹果片；香菇：冲洗干净，沥去水；西芹：将切好的西芹(约1cm厚)，经90℃漂烫2～5min后[3]，迅速冷却。然后放在冻结室内进行冻结；胡辣汤：汤料中含有牛肉、豆腐皮、花生、芝麻、海带丝、黄豆及丁香、花椒等配料。其成分比大约为0.5:1.5:1:1:1:1。以25mm的厚度铺放于330×300×30 mm的托盘中。
2 实验结果及分析
由图1可以看出：曲线并非为理论上分析的那样有很明显的电阻值突变点。由于诸多因素的影响，物料电阻值的突变发生在一个温度区间内。根据物料冻结过程中的内部变化过程，可以把冻结过程分为晶核形成阶段、大冰晶成长阶段、共晶区三个阶段[1]。晶核形成阶段电阻值随温度下降变化而变得很小，我们称为第一阶段；大冰晶成长阶段电阻值随温度下降明显增大，我们称为第二阶段；第三阶段也就是共晶区。此时因为内部水分已基本全部冻结，电阻值发生突变。为了保证被干燥物料完全冻结，取共晶区下限作为共晶温度。同理为了保证物料不熔化，取共熔区的上限温度为共熔温度[4]。在此设物料处于晶核形成阶段的电阻变化率为V1；（电阻变化率是指物料的温度发生单位变化时物料电阻值的变化率。以下定义相同）物料处于大冰晶成长阶段的电阻变化率为V2；物料处于共晶阶段的电阻变化率为V3。
通过对共晶、共熔曲线的观察测试可知：
（1）共晶曲线和共熔曲线并非完全重合，但它们在第一阶段重合，这是由于这段时间物料内部都存在大量水分，有较多带电离子可自由移动；到了第二、第三阶段，两条曲线开始分离，且共晶曲线的曲率变化比共熔曲线的大，这是因为在冻结的第二阶段中，晶核开始形成，之后晶核增长的速度比晶核熔解的速度快。所以对于物料尤其使汤料的冻结，成核使很必要的。有时为了加大冻结速率，可以添加成核剂；
（2）从共晶曲线的变化可知：物料处于晶核形成阶段的电阻变化率小于物料处于大冰晶成长阶段的电阻变化率，进而小于物料处于共晶阶段的电阻变化率，即V1＜V2＜V3。发生这种现象的原因也和晶核的形成和增长速度有关。因此在某种程度上，共晶曲线也反映了冻结速率的变化。这可为制定合理的冻结工艺提供参考。
在这四组实验中，胡辣汤和其它三种物料不同。它是几种食品物料的特殊混合物。它的共晶曲线在共熔曲线的下面。这和汤料的物性有关。因胡辣汤中含有胶体和盐，胶体使胡辣汤的自由水分减少，不易形成晶核。盐分使汤料的结晶点降低。这些因素都促使共晶曲线落在共熔曲线的下方。但是一旦晶核形成，前者的变化速率就大于后者。程远霞等的研究[5]也证明土豆、大蒜、辣椒、胡萝卜、生姜、大葱、黄瓜等的共熔温度都分别低于相同物料共晶温度2℃左右。有资料表明[6]，适当降低汤料的浓度或添加助干剂可改变胶体的结构，从而有利于熔点的降低，使能量消耗降低。表1给出了本研究中所测定的几种典型食品物料的共晶温度和共熔温度。
表1 几种典型食品物料的共晶温度和共熔温度
Table 1. Co-crystal and Co-melting Temperatures of Typical Food Materials
物料 共晶温度/℃ 共熔温度/℃
苹果 -25 -22.5
西芹 -14.7 -12
香菇 -33.5 -22
胡辣汤★ -48.7 -32.8
注：★本研究中的配方下物料的测定值。
3.结论
（1）共晶曲线的斜率变化比共熔曲线的斜率大；共晶温度比共熔温度低；就共晶曲线而言：物料晶核形成阶段的电阻变化率小于物料大冰晶成长阶段的电阻变化率，又小于物料共晶阶段的电阻变化率。在某种程度上，共晶曲线也反映了冻结速率的变化，可为我们制定合理的冻结工艺提供参考。
（2）胡辣汤里面含有胶体和盐分，胶体使胡辣汤的自由水分减少，不易形成晶核；盐使汤料的结晶点降低。这些因素都促使共晶曲线落在共熔曲线的下方。
（3）汤料的共晶、共熔温度与汤料含胶量、含盐浓度有关，它们之间的具体规律比较复杂，有待进一步研究。
参考文献
[1] 程远霞，王国华．食品共晶共熔温度测定试验研究[J]．淮海工学院学报，2001，12（4）：44～46.
[2] 赵鹤皋，林秀成．冷冻干燥技术[M]．武汉：华中理工大学出版社，1990．
[3] 天津轻工学院，无锡轻工学院合编. 食品工艺学(中册) [M]. 北京：轻工业出版社，1988，53～54
[4] 马宁．食品共晶共熔温度及其测试系统的研究[D]．洛阳：洛阳工学院，1998．
[5] 程远霞．特色蔬菜冷冻干燥过程模拟及试验研究[D]．洛阳：洛阳工学院，1999
[6] 成坚，曾庆孝，王琴．冷冻干燥速率的强化措施[J]．食品与机械，1999，3
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| • 全球干燥技术的研究与进展 A.S.Mujumdar |
| • CPE干燥工艺与技术的研究 |
| • 组合干燥的特点和优越性 |
| • 粉煤流化床气化炉的开发应用 |
| • 木材干燥的国内外现状与发展趋势（2） |
| • 加入WTO对我国干燥行业的影响 作者：刘广文 |
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