|
喷雾干燥过程中的产品质量控制
黄立新1 周瑞君2 A.S. Mujumdar3
（1 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 南京210042；2 无锡市林洲干燥机厂 无锡214181；
3 National University of Singapore Singapore 119260)
摘 要：本文试图从喷雾干燥料液的干燥阶段着手，通过分析物料在整个喷雾干燥阶段中的状态变化，研究了物料的玻璃化转变特性和产品质量与干燥工艺参数的关系，得出了相应的结论。
关键词：喷雾干燥；玻璃化转变；干燥阶段；产品质量
Study on characteristics of glass transition in Spray drying
Huang lixin1 Zhou Ruijun2 A.S. Mujumdar3
(1 Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products， Chinese Academy of Forestry， Nanjing China 210042；2 Wuxi City Linzhou Dryer Factory， Wuxi China 214181；3 National University of Singapore Singapore 119260)
Abstract：Based on the drying periods of spray drying， state changes of feed in whole spray drying were analyzed. The characteristics of glass transition of material were studied. The relations among the drying technological parameters，glass transition temperature and product quality were also studied. The conclusions were obtained.
Key words：Spray drying， Glass transition，Drying period， Product quanlity
喷雾干燥是一种把含固液体转变为干粉的常用手段，已在许多工业中运用了很多年，处理过的物料成千上万[1]。过去，人们的研究主要集中在料液的雾化[2]、热空气的均匀分布[3]、喷雾干燥的设计[4]，喷雾干燥的数学模型[5，6]和针对某一种物料的成功喷雾干燥[7]等方面，关于物料在整个喷雾干燥过程中的状态变化，对于产品的质量影响几乎未见报道。
笔者试图从喷雾干燥料液的干燥阶段着手，通过分析物料在整个喷雾干燥阶段中的状态变化，研究了物料的玻璃化转变特性和产品质量与干燥工艺参数的关系，得出了相应的结论，使得喷雾干燥工艺用于制粉更加合理。
1 玻璃化转变
在喷雾干燥过程中，随着干燥的进行、温度的升高，物料会发生从液态向玻璃态的转变，即玻璃化转变，玻璃化转变时的温度称之为玻璃化转变温度，用Tg表示。当物料温度低于Tg时，物料的分子热运动能量很低，分子链和链段均处于被冻结状态，此时表现出的力学性质和玻璃相似，故称这种状态为玻璃态；当物料温度升高至某一温度，且高于Tg时，链段运动受到激发，此时物料受外力作用时可以发生形态变化，撤除外力又恢复形态，称这种状态为橡胶态，继续升高温度，物料表现出粘性流动状态，故称粘流态[8]，如图1所示。 降温 升温
图1 物料状态变化
而实际上喷雾干燥前料液的玻璃化转变温度很低，例如浓缩后草莓浆的玻璃化转变温度为-42.5℃[9]，表1提供了部分糖溶液的玻璃化转变温度和其他物理特性[10]。大多数喷雾干燥的物料在环境温度情况下，其状态为液体。
测定玻璃化转变温度Tg的方法有很多，常用的有量热法，如差热扫描量热法（DSC）、差热分析法(DTA)、热机械法(TMA)，还有核磁共振法(NMR)、顺磁共振法(ESR)、动态热机械法(DMTA)等。例如淀粉是常用的材料，它的玻璃化转变温度Tg，可用DSC或DMTA法来测定[11]。
对于水剂两相混合液，可用下式来计算玻璃化转变温度[12]：
(1) 式中：Tg 指混合液的玻璃化转变温度，Tg1 、Tg2 分别为溶质和溶剂水的玻璃化转变温度，w1 、w2 分别为溶质和溶剂水的质量百分数，c为溶质和溶剂水在玻璃化转变温度下比热变化值之比。
表1 糖溶液的物理特性和玻璃化转变温度
糖 相对吸湿性 熔点（℃） 60℃水中溶解度%（w/w） 玻璃化转变温度（℃） 相对粘性
乳糖 + 223 35 101 +
麦芽糖 ++ 165 52 87 ++
蔗糖 +++ 186 71 62 +++
葡萄糖 ++++ 146 72 31 ++++
果糖 +++++ 105 89 5 +++++
2 喷雾干燥各阶段中物料的形态变化与玻璃化转变的关系
尽管喷雾干燥整个过程很短，一般只有15~40秒钟，但根据干燥速度的高低可以把喷雾干燥的整个过程分为三个干燥阶段：料液预热阶段、料液恒速干燥阶段、降速干燥阶段，如图2所示。喷雾干燥刚开始，物料的干燥速度由0在很短的时间内升到最大，即为料液的预热阶段；最大的干燥速度延续很短时间，即为恒速干燥阶段，随后进入降速干燥阶段，将持续较长时间，直至干燥结束。
通过图3可以比较明确地得出喷雾干燥中产品的含水量、产品的温度与干燥时间和玻璃化转变温度Tg的关系。在料液预热阶段（A-B段）：通常料液的进料温度为常温，在料液被刚雾化成料雾时，料液的温度由常温很快被周围的干燥空气加温，升至干燥空气的湿球温度，此时雾滴的温度高于料液的玻璃化转变温度Tg，所以，料雾表面仍然保持液态，此阶段时间非常短暂；在料液干燥的恒速干燥阶段（B-C段）：此时料雾的表面温度保持干燥空气的湿球温度，料雾内部水分的迁移和表面水分足以维持蒸发，但是料雾的实际含水量在不断的减少，同时随着干燥时间的推移，料雾的玻璃化转变温度在逐渐提高，干燥空气不断把热量传递给雾滴，因此干燥空气的温度在降低，当雾滴表面开始固化时，标志着恒速干燥阶段的结束、降速阶段的开始。在料液干燥的降速干燥阶段（C-D段）：此时料雾表面仍在蒸发水分，但是干燥空气给予的热量已足以满足表面水和内部迁移的水分蒸发所需的热量所以，料雾表面不仅开始固化，而且逐步固化的颗粒的温度开始逐渐上升，与此同时，颗粒中的水分不断减少，颗粒由于失水使得玻璃化转变温度进一步提高，直至超过颗粒本身的温度，从而颗粒由表及里完成玻璃化转变，料雾也从液体转变为玻璃体。
值得注意的是，过去人们往往重视干燥的结果，没有了解喷雾干燥过程中料雾的形态变化，使得喷雾干燥有些盲目。实际上喷雾干燥的三个阶段，除了减少恒速干燥段时间外，还必须对降速干燥段有足够的重视。从图3和上述论断进一步分析，可以发现：在降速干燥段存在着四种情况，有可能直接影响产品的质量。第一种情况：如上所述，整个雾滴形成玻璃体后排出干燥塔，属于正常降速干燥段应该达到的状态，出来的产品质量最好；第二种情况：雾滴表面温度低于或接近玻璃化转变温度，颗粒若碰到干燥塔壁，往往会粘上，形成粘壁现象，另外，颗粒内的水分梯度为外低内高，此时，颗粒出干燥塔后利用冷风送至某一指定包装间，颗粒表面迅速得到冷却而降温，很快低于玻璃化转变温度，形成玻璃体进入料仓，这样形成的产品含水量过高，将直接影响产品的保质期；第三种情况：雾滴表面温度远高于玻璃化转变温度，尽管颗粒整个都已经形成玻璃体，但当颗粒表面温度进一步升高，使得颗粒本身表面软化进入粘流态，此时碰到干燥塔壁也会形成粘壁现象或出干燥塔后冷却重新形成玻璃体，这样往往使得产品中出现块状，而且产品也会因为过热出现品质破坏；第四种情况：雾滴表面温度高于玻璃化转变温度，表面形成很硬的玻璃体，此时内部水分进一步往外迁移，并受热在颗粒内部形成蒸汽，不断积聚，最后使得玻璃体壳迸裂，造成产品的颗粒的形态有裂纹，或者产品因干燥时间不够造成含水量提高，影响产品质量。
图2 喷雾干燥的三个阶段 图3 产品含水量与干燥时间、玻璃化转变温度关系
3 玻璃化转变温度、干燥工艺参数、产品质量的关系
由于对于料液干燥，最终产品处于玻璃态是一种最为稳定的物理状态[13]，因此在喷雾干燥中为了获得高品质的产品，必须使最终产品处于玻璃态，而影响玻璃化转变温度的因素主要是水分含量、分子量大小、分子链结构形态等[14]。实际上喷雾干燥通过调整干燥的工艺参数，能较好控制的只有产品中的残余含水量，因为喷雾干燥本身无法选择产品的分子量大小或者分子链的结构形态。
水作为一种增塑剂直接影响到玻璃化转变温度Tg，通常Tg随着含水量的增多而降低，反之，当水分降低时Tg增高，曾有学者测定了水-淀粉物系的玻璃化转变温度Tg，当物系的水分接近0%时，Tg约为125℃，当物系的水分接近100%时，Tg约为-1.34℃[13]。在喷雾干燥中，表现为随着干燥的进行，物料不断蒸发脱水，Tg升高直至高于周围的干燥气体，物料也由液态转变为玻璃态，即发生了玻璃化转变[13]，因此，为了获得良好的产品质量，对于喷雾干燥的工艺参数有严格要求，可以从以下几个方面加以考虑：
（1）提高料液的含固量，减少含水量，使得雾滴开始时就具有较高的玻璃化转变温度，从而在喷雾干燥时能迅速的形成玻璃体；
（2）提高料液的进料温度，缩短预热段时间，提高蒸发速度，使得雾滴能尽快形成玻璃体；
（3）在料液的物性允许的条件下，尽量提高喷雾干燥的热风进口温度，加快干燥速度，使玻璃体形成加快；
（4）提高喷雾干燥的出口温度，虽然降低出口温度，意味着降低了雾滴颗粒的表面温度，但是此时也意味着喷液量加大，使得雾滴的含水量相对减少缓慢，即玻璃化转变温度提高缓慢，所以，要提高出口温度，使玻璃化转变能够很快达到，形成玻璃体；
（5）可能的情况下，产品从干燥塔或气固分离器中排出后用冷风加以处理，一来降低产品的包装温度，二来可以帮助颗粒形成玻璃体；
（6）料液中加入一些添加剂，来提高混合液的玻璃化转变温度，再进行喷雾干燥；
4 结论
（1）喷雾干燥的最终产品必须处于玻璃态；
（2）水作为溶剂极大地影响物料的玻璃化转变温度，良好地控制水分迁移将能获得优质的最终产品质量； （3）对于喷雾干燥本身，从提高料液的含固量、进料液温度、干燥的热风温度和出口温度可以加快产品玻璃体的形成，获得良好的喷雾干燥效果，另外增加冷风输送也是一个途径。
参考文献
[1] K. Masters. Spray Drying Handbook[M]. 5th Edition， Longman Scientific and Technical，England，1991
[2] 黄立新等. 高速离心式雾化机力学性能研究[M]. 大气污染防治技术研究，北京：建筑工业出版社，1993：454-464
[3] Finn H.，Larsson， Gas distribution device for the supply of a processing gas to an atomizing chamber. U.S. Patent 4227896，1980
[4] 黄立新等. 离心式喷雾干燥装置的计算机辅助设计[J]. 南京林业大学学报，21(增刊)，1997：68-71
[5] Huang， L. X.， Kumar， K. and Mujumdar， A.S.， (2003b)， A Parametric Study of the Gas Flow Patterns and Drying Performance of Co-current Spray Dryer: Results of a Computational Fluid Dynamics Study. Drying Technology， 21(6)， 957-978
[6] Huang， L. X.， Kumar， K. and Mujumdar， A.S.， (2004c)， Simulation of a spray dryer fitted with a rotary disk atomizer using a three dimensional computational fluid dynamic model， Drying Technology， 22(6)， pp 1489-1515
[7] 黄立新等. 造纸制浆黑液的喷雾干燥[J]. 南京林业大学学报，21(增刊)，1997:79-81
[8] 殷小梅，许时婴，刘晓亚. 冷冻食品体系的玻璃化转变[J]. 食品工业，3，1998：45-48
[9] 晏绍庆等. 玻璃化保存草莓多酚氧化酶和过氧化物活性变化的实验研究[J]. 食品科学，21.1，2000:58-62
[10] Bhesh R. Bhandari etc.， Problems associated with spray drying of sugar-rich foods[J]， Drying technology，1997，15:671-684
[11] 王振宇. 淀粉的玻璃化转变及其对食品品质的影响[J]. 粮食与饲料工业，1，2000：40-42
[12] Y. Roos， Melting and glass transition of low molecular weight carbohydrates[J]. Carbohydr. Res.，1992，238:39-48
[13] 王璐，许时婴. 香精香料微胶囊化[J]. 食品与发酵工业，125.3，1999，30-33
[14] 薛峰. 喷雾干燥胶囊化中的玻璃体形成[J]. 食品科学，4，1999：
[13] 薛峰. 喷雾干燥胶囊化中的玻璃体形成（续）[J]. 食品科学，5，1999：
[14] 李桂水，赵丽娟，李占勇等. 食品及生物制品干燥的质量控制[J]. 南京林业大学学报，21（增），1997：239-242
| 
