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超临界流体干燥技术的研究进展(2)
近几年来，超临界流体干燥法作为一种新型的干燥技术，发展较快，迄今为止，已有多项成功的工业化生产实例，如凝胶状物料的干燥、抗生物质等医药品的干燥，以及食品和医药品原料中菌体的处理等。但由于超临界流体干燥法一般在较高压力下进行，所涉及的体系也较复杂，因此在逐级放大过程中，需要做大量的工艺和相平衡方面的研究，才能为工业规模生产的优化设计提供可靠的依据，而做这些实验的成本一般比较高，这就限制了该技术的推广应用。为了解决这一问题，建立合适的理论模型以便预测物质在超临界流体相中的平衡浓度，减少实验工作量，可缩短放大周期，节约资金，但进行一些工艺实验也是非常必要的。为此，国内外近几年来均在开展超临界流体干燥的工艺实验和干燥机理两方面的深入研究[18~37]。
气凝胶是一种多孔性合成材料，它是由多孔的小颗粒为固体基体，其中渗透了不凝气（如空气）所构成。它是一种具有多种特殊性能和广阔应用前景的新型材料，已用在声阻抗耦合材料、催化剂和催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料、复合材料和无机超细粒子等。二氧化硅（硅石）凝胶是被最广泛研究的一种凝胶，这是由于制造容易而且主要试料易获得，其最早的实际应用之一是作为在冷冻贮藏罐和真空设备中的绝缘粉状填料。近几年来，为了各种不同的目的，已经有了各种形式的凝胶。由于这种物料是疏松多孔性的（一种含敞口孔的毛细体系），因此它曾被研究作为一种催化剂支承物，在石油催化裂化过程中把催化活性金属渗透在材料中供气相反应使用。
实践表明，采用超临界流体干燥技术可使凝胶被干燥而不致产生开裂。超临界干燥的研究揭示了气凝胶的物理性质：它们是一种胶状物料，由于液态湿空气被气体（通常是空气）取代而得到的固体构架结构。气凝胶具有一系列的重要性质：由小的孔隙尺寸（平均为2~20nm）和大的孔隙容积形成的高孔隙度(0.90~0.97)，因此具有大的比表面积（可达700m2/g）、较低的密度（70~250kg/m3）、低的导热率(0.012~0.02W/m.K)、高的声阻抗（104~105kg/m2.s）等。用超临界CO2干燥获得的聚合物-碱气凝胶催化剂应用于催化过程时，可提高催化活性和选择性，改变孔隙结构，从而达到较高的大孔和中介孔的比例，还可提高热稳定性极限。
在应用天然溶剂的超临界干燥中，无机凝胶按如下方法合成，即在干燥之前用醇充满孔隙，这通常是对某一选定元素（Si、Al、Zi、Ti、V等）的醇盐利用化学计量配制的水量进行水解反应，经冷凝和陈化以后的孔隙液体最后成为醇和一定量的水所组成的混合物。此时可通过在高于其热力学临界点的条件下蒸发孔隙液体，从而消除导致凝胶细微结构破环的表面张力。这需要在一个高压釜内在超临界温度以上对醇饱和的凝胶加热（与此同时压力必须升高至其临界值），然后在保持临界温度以上的情况下将高压釜缓慢地抽真空，最后即可获得所需的产品。
近年来，人们在探素SCFD法在超细粉体合成中的应用。用湿法合成超细微粒，溶剂气化时微粒间的毛细管力会产生很大的微粒团聚倾向，使合成粉粒的形状与尺寸难以满足要求。用SCFD法萃取溶剂，不存在气液界面，抑制了由毛细管力引起的团聚倾向，可获得理想的超细粉末。
8 控制技术及注意点[38~44]
超临界CO2流体干燥技术制备气凝胶的过程为：将醇凝胶置于超临界流体干燥的高压容器中，通过控温器将其温度降低。打开二氧化碳钢瓶的减压阀，从高压容器上部通入二氧化碳，随着二氧化碳气体的不断通入，二氧化碳达到液-汽两相平衡，其中下层是液态二氧化碳，此时凝胶中的乙醇溶剂可逐步被液态二氧化碳完全所取代。然后，以一定的速率升温，液体二氧化碳开始逐渐膨胀，压力首先达到临界压力，继续升温，通过释放少量二氧化碳，保持压力不变，最终达到预先所选择的临界温度，即达到临界状态。在临界状态下保持一定时间，使凝胶孔隙中液体全部转化为临界液体，然后在保持临界温度不变的情况下，通过排泄阀缓慢释放出干燥介质二氧化碳流体，直至达到常压为止。在二氧化碳流体释放过程中，体系点沿着临界等温线变化，临界流体不会逆转为液体，因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶分散相驱除，当温度降至室温时，即制得气凝胶。
超临界流体干燥操作过程中应注意以下几点：
（1）用干燥介质（液态二氧化碳）替换凝胶中乙醇溶剂的速率必须足够缓慢，以保证凝胶中乙醇溶液被液态二氧化碳完全取代。
（2）凝胶中的液体达到临界状态需要一个稳定过程，以使各部分都达到临界条件，因此必须在临界状态下保持一定时间。
（3）在保持临界温度不变的条件下缓慢释放出流体，使体系点沿着临界等温线变化，以防止临界流体逆转为液体。
（4）在溶剂交换和超临界干燥过程中往往会有易燃、有毒溶剂的蒸气释放出来，因此要注意安全问题。
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