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吸附低温干燥热敏物料研究进展及关键技术
朱跃钊1*，崔群2，陈海军2，罗晓莹1，闻陶1
南京工业大学 1.机械与动力工程学院 2.化学化工学院 江苏省 南京市 210009
摘 要：介绍了吸附-低温干燥基本原理，综述了吸附-低温干燥技术用于热敏性物料的干燥过程和对温湿度有特殊要求场合的研究进展。分析了吸附-低温干燥技术研究开发现状，指出该过程应用开发过程中的关键技术问题，为吸附-低温干燥技术应用研究提供参考。
关键词：吸附 低温 干燥 热敏性物料 关键技术
A REVIEW OF RESEARCH AND KEY TECHNOLOGY ON LOW- TEMPERATURE ADSORPTION DRYING FOR HEAT-SENSITIVE MATERIALS
ZHU Yue-zhao1, CUI Qun2, CHEN Hai-jun2, LUO Xiao-ying1, WEN Tao1,
Nanjing University of Technology 1 College of Mechanical and Power Engineering
2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing, 210009
ABSTRACT: In this paper, working principles of low-temperature adsorption drying technology are introduced. It summarized recent applications of low-temperature adsorption drying process and in situations with special requirement of air temperature and humidity for heat-sensitive materials. Based upon analyzing promising recent developments in low-temperature adsorption drying, some key problems during the process of their broad utilization are concluded, with an aim of initiating a novel concept experimental investigation.
Key word: adsorption, low-temperature, drying, heat-sensitive materials, key technology
引 言
热敏性物料，通常是指对温度敏感的物料，包括食品、药品、果蔬、水产品、食用菌、血液、蛋白质、各种蔬菜谷物的种子、聚酯切片等塑料以及各种谷物等。目前，工业上用于热敏性物料干燥的新方法主要有真空冷冻干燥、微波干燥、热泵干燥和吸附-低温干燥等。其中，真空冷冻干燥[1]最为常用，真空冷冻干燥产品组织无收缩、形状保持好，营养成分损失极少，复水性能优良，缺点是能耗大、生产周期长、不能连续生产，导致产品成本高，通常只用于少量微生物制品和药品的干燥。与之相关的干燥技术还有非真空冻干技术，即常压吸附-流化冷冻干燥[2]，利用吸附除湿代替抽真空过程，具有设备简单、能耗低等优点，目前国内外处于实验研究阶段[3，4]。微波干燥[5]加热时间短，在较好保留食品中维生素及食品原有的色香味方面具有突出的优点，但其能耗较高，且不易大规模工业化。热泵干燥和吸附-低温干燥的实质是冷风干燥，干燥过程能在较低的温度（15℃~35℃）下进行，在一定程度上可克服传统热风干燥物料营养成分损失很大，物料表面硬化、干缩严重，复水后很难恢复原状的缺点，是近年来国内外竞相开发应用的热点。热泵干燥[5]是利用热泵装置中蒸发器使空气降温除湿，用冷凝器加热干燥冷空气，整个干燥过程，无须对物料进行额外加热，不必附加任何形式的发热装置，因而热泵干燥方法比其他干燥方法能源低消耗。但压缩机的制冷工质CFCs和HFCs不利于环保。吸附-低温干燥[6]是用固体吸附剂吸附空气中水分得到干燥空气，再对此冷却获得干燥冷空气用于干燥过程，是一种以传质推动力为主的干燥工艺，固体吸附剂的再生可使用低品位热源（工业废热和余热等）或太阳能，能耗低，环境污染小，干燥过程中干燥气流露点可达-10℃以下，温度在10～50℃内可调，可用于精密仪器加工、谷物储存等要求低温干气流的场合，特别适用于热敏性物料的干燥。国内华南理工大学 [6]在其开发应用方面进行了较为系统的研究，国外未见相关报道。
1．吸附-低温干燥基本原理
吸附-低温干燥确切地说是吸附-低温气流干燥，是将冷冻除湿和转轮吸附除湿相结合，综合利用对高温高湿度空气冷冻除湿成本低，对低温低湿度空气吸附除湿效率高的特点，得到低温低湿的空气进行热敏性物料干燥，可在较低能耗条件下，获得较佳的干燥效果。
常用的吸附-低温干燥系统主要包括表冷器、吸附器（除湿轮、固定床等）、过滤器、干燥箱、制冷系统和加热再生系统等，其主要流程如图1所示。
空气首先在一级表冷器（冷却水温5-7℃）中进行冷凝除湿，再进入吸附器（或除湿轮的
吸附区）进行深度除湿（露点温度-10℃以下），放出的吸附热使干空气温度升高；二级表冷器对干空气进行等湿冷却，调节到适宜的气流温度（约10-50℃），送入干燥箱对物料进行干燥。为减少吸附器（除湿轮）的工作负荷，出干燥箱的部分气体可循环使用；吸附剂的再生可利用工厂废热、余热等低品位热能或太阳能为再生热源；一、二表冷器的冷却水温5-7℃由制冷系统提供。
2.吸附-低温干燥热敏性物料研究进展
目前，吸附-低温干燥技术主要用于食品、食用菌、种子超干、聚酯切片（塑料干燥）以及谷物储藏等[6-22]等热敏性物料的干燥，在干燥过程品质保存、干燥特性、杀菌性能和系统能量消耗等方面进行了较为广泛的研究。
2.1 吸附-低温干燥食品及药品
食品、果蔬和食用菌等热敏性物料是吸附-低温干燥研究的重点。丁静[6-12]等选用冬菇、荔枝和木耳等热敏性物料作为原料，对吸附-低温干燥过程从干燥前后物料营养成分变化、干燥特性和模型及干燥过程杀菌机理等角度进行了较系统的研究。王铁军等[8]建立了低温吸附干燥的数学模型，以冬菇和木耳为实验原料，对低温吸附干燥系统进行了模拟与实验研究，结果表明建立的数学模型是可靠的，对设计新型的吸附干燥器具有一定参考价值；营养成分的退化动力学研究表明，低温吸附干燥过程中，物料还原糖、多糖和氨基酸的退化动力学方程呈零阶反应，物料表观品质保存良好，营养成分保持水平与真空冷冻法接近。邵山等[9]对以胡萝卜的吸附-低温干燥过程干燥特性进行了研究，考察了干燥气流的湿度、温度、流速和物料表面积对干燥特性的影响，并建立了干燥恒速、降速阶段水分传递的数学模型，结果表明：该干燥方法对物料物理化学性质影响较小；在不损害物料营养成分的前提下，处理风相对湿度越低、温度越高、速度越大、物料厚度越小，越有利于干燥的进行。刘志伟等[10]认为低温干燥对生物活性物质（如酶）的影响情况需进一步试验探讨，特别在有化学杀菌剂存在时更应重视。赵耀华等[12]针对高性能除湿机干燥扇贝过程，采用千鸟格子布置的短圆柱形，萘升华法求解热传导特性，以映射干燥分析，讨论干燥装置设计和温度特性。
2.2 种子超干
近年从种子储藏的角度提出了超干燥的理论，将种子水分降到5%以下，在常温条件下可以延长种子寿命，且以超干燥代替低温储藏，可以减少储藏种子的能耗[13]。要使种子含水量降至5%以下，采用一般的干燥技术是难以做到的，如用高温烘干会降低种子生活力。目前采用的方法主要有真空冷冻干燥、鼓风硅胶干燥和干燥剂室温干燥等。采用转轮除湿干燥机对种子进行超干燥加工的应用探讨是近期吸附-低温干燥新的研究方向。苏建等[14,15]介绍了利用氯化锂转轮除湿干燥机对种子进行超干燥处理的方法，阐述了该方法的机理，得出了该方法耗能低、干燥速率高、对发芽率基本没有影响的结论。
2.3 聚酯切片及塑料的干燥
目前, 由于差别化纤维的开发对聚酯切片干燥后的含水率要求越来越高, 干切片的含水率要求低达20±5 。这就要求切片干燥中的空气露点低且稳定, 如当干燥空气露点小于等于- 40℃, 干燥温度为150℃, 切片中残留水分可控制在小于等于20 。傅祖显[16]分析了多种吸附剂用于聚酯切片的吸附干燥过程表明：硅胶和铝胶吸附容量大,在压缩空气除湿中具有优越性；分子筛吸附能力很强,可用于含水量很低的深度干燥；压缩空气经冷冻除湿结合分子筛吸附二级除湿是聚酯切片干燥系统中的优选配置,可制取极干燥的气体,特别适用于要求含水率很低的聚酯切片干燥系统中。
PET，PC，ABS等塑料都是吸水性的，它们吸收空气中的水分，若水分没有在注塑前排出，再加工过程中塑料会水解，使得产品的强度不合规格，外观欠佳，变成废品。一般来讲，要保证能生产出合格产品的塑料粒子的湿度最好小于50 ，所以塑料在注塑之前需要深度干燥。王明凯[17]等认为对双塔加热吸附式干燥系统，在再生干燥器的再生进风口增加板式热交换器，与入口干燥塔的空气进行热量交换，以达到分子筛再生所需的温度，用干燥回风的热能来预热干燥进风，降低再生过程能耗。
2.4 谷物低温储藏
低温是目前最安全可靠、符合绿色环保要求的防护保鲜技术。国内对于粮食低温储藏的方法仅局限于利用自然低温及其辅助机械通风；但是因受到季节、地域、费用及仓储设备条件等的限制，该方法尚未得到大规模推广应用[18]。采用吸附-低温干燥进行粮食储藏的方法具有全年有效，除湿投资运行费用低，维护管理方便的优点，因而引起了广泛的关注。
澳大利亚Thorpe等[19]设计了转轮除湿技术与通风相结合的装置，用于粮食的贮藏，收到了良好效果。日本至2002年已有以干燥水稻为主的大规模集中干燥设施多处，还专门开发了用除湿机干燥稻谷的技术[20]，只需稍微提高温度就可达到干燥稻谷的目的，弥补了在高湿环境下稻谷常温通风干燥不充分及火力干燥降低大米品质的缺点。吴德明[21]选用硅胶、氯化钙两种吸附剂材料和露点法结合除湿或者单独操作，进行仓库控湿，来保证储藏物的安全，分别从材料的物性、原理、工艺设计以及吸附剂再生方法等方面进行了阐述。上海交大制冷所与中储粮总公司江苏分公司合作项目“太阳能低温储藏稻谷综合技术研究开发与示范”获国家科技部立项[22]，系统采用转轮除湿，吸附式冷水机组提供冷量。
综上所述，吸附-低温干燥技术在能耗、环保和干制品品质保持方面具有独到优势,是发展新型干燥技术及设备的首选技术之一。
3．吸附-低温干燥技术在高新技术领域的应用
随着基础科研、尖端技术、精密检测、石油化工、微电子、光导纤维以及冶金等领域的不断发展，一些特种工艺和工程（如夹层玻璃、胶片生产、生物制药等）对气体的温、湿度提出了新的要求，尤其对气体干燥度的要求越来越苛刻[23]。例如，生物制药中盘尼西林包装的温、湿度要求分别为27℃，5%-15%；锂离子电池生产线的温、湿度要求分别为20-25℃，2%[24]。单一的冷冻除湿机或转轮除湿机均很难满足上述场合对空气温、湿度的苛刻要求，采用冷冻—吸附组合的除湿方式可解决上述困难。广州华工泰除湿设备有限公司[25]生产的除湿机组可获得露点为-40℃的干燥空气，已成功用于多家锂离子电池生产厂，取得了良好的效果]。吴亚琴[26]等采用冷冻除湿和硅胶吸附干燥除湿相结合的系统，将空气处理到露点低达-46℃，满足了国内某些特殊行业的需要。
4．吸附-低温干燥过程的关键技术
尽管吸附-低温干燥技术已在多领域得到应用，但要使吸附-低温干燥过程的进一步节能、环保，造福人类，还有一些关键技术需要深入研究。
吸附-低温干燥装置主要有吸附除湿、吸附剂再生、空气冷却和物料干燥等设备，其中，最关键的设备是吸附器（除湿轮或固定床），而吸附器的结构与效率则取决于吸附剂性能，吸附剂的形状、对水的吸附量和再生温度等性能决定着吸附-低温干燥装置的除湿能力、再生热源选取及系统能耗。也就是说选择或研制吸附容量较大、再生温度较低的高效吸附剂是提升吸附-低温干燥系统性能的关键之一。
目前用于吸附-低温干燥过程的吸附剂有：硅胶、分子筛、氯化锂及其复合吸附剂等，因吸附容量较小、再生温度偏高（如分子筛高达250-300℃）或设备腐蚀问题（氯化锂除湿轮），导致干燥系统体积偏大、能量利用率低、难以充分利用低品位热源或太阳能。本课题组自从1997年以来，一直致力于复合吸附剂及吸附制冷工质对的研究[27-33]，研制出具有良好吸附性能、适合于太阳能集热器提供再生温度范围的一系列复合吸附剂，该吸附剂可在70-100℃下再生，对水的循环吸附容量约为13X分子筛和硅胶的2-3倍，并已将其用于吸附式干燥胡萝卜和土豆的实验研究[34-37]。目前正在进行有关太阳能吸附-低温干燥果蔬样机的研制。
当吸附剂的问题解决之后，吸附-低温干燥过程需要面对的第二个关键问题是选择用于吸附剂再生的热源。鉴于常规能源资源的有限性和环境压力的增加，世界上许多国家非常重视可再生能源技术的发展，太阳能利用技术进入新的发展阶段。如何有效利用太阳能或工业余热（〈120℃）作为吸附剂再生热源是吸附-低温干燥技术应用开发过程中非常值得研究的课题。
对于吸附-低温干燥过程第三个不容忽视的问题是冷媒水的提供方法，特别是对于要求在较低温度（低于室温）下的干燥过程，需要用冷水（5-7℃）冷却经过吸附除湿后的干空气，使其满足干燥物料操作条件。目前，已开发应用的吸附-低温干燥技术大多是采用压缩制冷系统提供冷却水，虽然在一定程度上减少CFCl的使用，但还不能说此过程环保，当然如果压缩制冷改用非CFCl工质，压缩制冷提供冷媒水仍然是首选方法。然而，就目前而言，如何将能够利用太阳能或工业余热（〈120℃）作为驱动热源的（LiBr）吸收制冷或固体吸附制冷系统[38]与吸附、干燥过程有机集成，充分、合理利用能量，优化系统参数，是吸附-低温干燥技术大规模工业化开发中进一步节能和环保的关键技术。
5. 展望
吸附-低温干燥这一以传质推动力为主的新型干燥工艺，可提供低露点气流干燥热敏性物料,在能耗、环保和干制品品质保持方面具有独到优势,具有广阔的推广应用前景。
吸附-低温干燥技术的开发应用尚处于起步阶段，理论与实验的研究尚不充分。如：对于热敏性物料干燥过程中，物料失水、温度特性、内部传质和传热过程及规律、外界参数对果蔬干制品的色、形、味、维生素及其它营养成分的影响机理等都有待于进一步研究。
随着现代科学技术的迅速发展，吸附-低温干燥过程开发应用过程中的关键技术问题一定能够得到圆满解决，吸附-低温干燥这一节能、环保技术必将服务于人类。
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