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微粒状干悬剂的开发
一、前言随着农业技术的快速发展，人们对农药剂型不断提出新的要求，传统剂型已不能满足现代农业发展的要求，开发出各种颗粒状剂型是农业发展的当务之急..。由于这类剂型在贮存和应用过程中有诸多优点，必将逐步取代粉状剂型而成为今后的主流产品，其中微粒状干悬剂是近年来开发的热点。由于其具有流动性能好、益于包装和计量、不起粉尘、使用方便，采取了湿式粉碎表面改性的方法，加入多种表面活性剂，提高了农药微粒的润湿速度和在水中的分散性能，提高了农药的悬浮率，从而提高了药效。本文介绍了55%微粒状水田除草剂的开发过程，为这类剂型的开发提供参考。二、小试由于该剂型工业化的产品不多，技术上没有更多的资料可以借鉴，小试的目的是确定湿式粉碎的加工配方、建立湿式粉碎粒度测试方法，探索工艺路线的可能性。1．试验药品农药原药（A组分和B组分） 农药厂提供渗透剂 上海助剂厂生产分散剂 吉林亚松实业股份有限公司生产乳化剂 大连旅顺化工厂生产高岭土 市售2．试验设备及材料砂磨机 0.2L 沈阳化工研究究院制造干燥器 Ф0.9m 丹麦制造显微镜 OLYMAPUS 日本制造玻璃珠 Ф0.8～1.2mm 浙江天台生产定性滤纸 Ф110mm 杭州新华纸业有限公司生产3．湿粉碎机理 由于此剂型要求有较高的悬浮率，而且生产中还要经过干燥过程，所以拟采取湿式粉碎的方法得到微小的农药基本粒子。从所周知，疏水性农药粒子在水中分散比较困难，通过加工过程，能在原药粒子表面覆盖一层表面活性剂，使表面活性剂的亲水端指向外面，疏水端指向粒子。由于表面活性剂的作用，使原本不亲水的粒子通过表面活性剂表现出良好的亲水性，从而达到加工目的。另外，由于粒子表面是同一型态离子的表面活性剂，也降低了微小粒子相互粘结的机会，从而也改善了农药微粒在水中的分散性能。农药粉碎时加入分散剂有两个作用，一个作用是对农药进行标准化，加入量取决于原农药的含量和产品的标准含量。另一个作用是助磨。显然，分散剂的加入量首先应满足标准化的要求。第三个作用是在干燥时保护农药粒子，以防受热凝聚后降低产品悬浮率。4．加工配方的组成 根据湿式粉碎的特点,拟配制成含固量为35%的药液100g,则固形物为35g。其中：A组分原药含量为94.87%，加入量为5%，A组分加入量为：35×5%=1.15gA组分原药加入量为：1.15/94.87%=1.21gB组分原药含量为96.59%,加入量为50%, B组分加入量为：35×50%=11.5gB组分原药加入量为：11.5/96.59%=11.9g助剂加入量为：35-(1.21+11.9)=22g加水量为65g加入玻璃珠为140g。在湿粉碎过程中，根据不同粒度农药在滤纸上扩散渗圈的不同，通过与显微镜观测粒度进行对比，将药液在滤纸上形成的渗圈形状分为5个级别，1级最差，5级最好。当研磨至4级时，粒子细度约为2～4μm，到达湿粉碎的终点细度。三、中试经小试后得到粉碎效果较好、又比较耐热的04号加工配方进行中试。中试的目的是得到微粒状产品，确定干燥条件，为工业化设计提供参数。1．成粒机理及控制在喷雾干燥中，药液在高压泵的作用下进入压力式喷嘴后在旋涡室内产生高速旋转，从喷嘴孔旋转喷出后形成旋转液膜组成的空心锥体。当液膜达到一定长度时，受机械振动破裂成液丝，液丝伸长后受空气的摩擦断裂。断裂后受液体表面张力的作用迅速收缩成球形雾滴。雾滴受热后表面水分迅速蒸发，形成湿度差后内部水分不断向外迁移以补充表面水分。当达到某一临界水分时，内部水分向外迁移速率低于表面水分的蒸发速率，此时外表面迅速形成半干壳体。内部水分向外迁移受阻而终止。随着颗粒升温，内部水分开始汽化，气体压力也不断提高。当达到一定压力极限时，气体从外壳的薄弱部位逸出，从而形成空心颗粒。 中试是在压力式喷雾干燥器上进行的，中试参数如下：压力式喷雾干燥器： 直径1.2m，有效高度6m物料停留时间： 10s喷嘴直径： 0.6mm雾化压力： 0.15mPa热风进口温度： 140℃尾气出口温度:： 80℃产品粒度： 80～160目经测试后，各项指标均达到小试水平，从而进行工业化生产。四、试生产经过小试和中试，获取了大量的技术数据，设计出如下流程。按小试确定的配方将各种物料投入到砂磨锅中，以定性滤纸控制湿粉碎终点时间，当粉碎结束后，料液经真空泵吸至贮料锅中，经过滤器进入高压泵，经稳压器稳压后进入喷嘴，从喷嘴喷出后在干燥器内雾化。与此同时，冷空气经热风炉加热后进入干燥器，与雾滴并流向下，进行传质传热，物料水分蒸发后干燥成微小颗粒，产品经气固分离后在干燥器和旋风分离器底部出料，尾气经湿式除尘后排空。主要技术参数干燥器： Φ2.8m旋风分离器：Φ1.1 m湿式除尘器：二台并联热风炉： 60万kcal/h进风温度： 160℃尾气温度： 88～90℃进料含固量：35%产量： 100kg/h产品粒度：80～180目产品含量：55%悬浮率： 85%产品含水：5%蒸发水量：185kg/h五、制备微粒状干悬剂的主要技术1．加工配方 分散剂是农药湿式粉碎的必要条件，也就是说，没有分散剂加入农药几乎不可能达到所要求的粒度。分散剂加入到农药浆中后，在农药颗粒的表面包围一层电荷保护层，防止粉碎后农药再凝聚。随着粉碎的进行，颗粒的比表面积迅速增大，当分散剂不能全部包围颗粒表面时，已经被磨碎的颗粒就有重新凝聚的趋势。湿粉碎是一个动态可逆过程，即粉碎和凝聚同时发生。当这个可逆过程向负方向移动时，粉碎速率下降。粉碎阶段主要是完成农药的湿式微粉碎，在此过程中，应注意以下几点：①助剂的加入量应根据原药的含量及商品药的规格确定，作为填加剂加入的矿物填料的粒子应进行分级处理，有些填料遇水后产生膨胀，注意液体流动性的变化。②作为分散剂的助剂，应有良好的分散作用，如果还需进一步干燥，应加入一些耐热性分散剂。③分散剂的加入程序是助磨性较好的分散剂先加入，耐热性较好的分散剂后加入。④尽可能提高含固量，实践证明高含固量可以提高研磨效率。⑤如果需要通过喷雾干燥获得微粒状商品，还需加入少量粘结剂。因加入的分散剂均是表面活性剂，而表面活性剂会在不同程度上降低液体的表面张力，影响成粒率。2．粉碎设备①农药的粉碎应以砂磨锅粉碎后再进入砂磨机粉碎为佳。因砂磨锅能量分布不均，仍有各别大粒子存在。经过砂磨机后，将大颗粒进一步粉碎，从而提高产品的悬浮率。②玻璃珠的粒径应按砂磨锅4～5mm、砂磨机1.5～2mm选用。③粉碎是高耗能过程，通过摩擦产生大量热量使研磨室内迅速升温，设计降温夹套，通过冷却水进行降温，粉碎温度应控制在45～60℃之间。④研磨是高耗能过程，终点控制十分重要。在生产过程中，可以采用显微镜目测的方法，也可以采用点滤纸观察渗圈的方法进行判断。砂磨锅的结构是影响磨效的重要因素，砂磨锅粉碎的重要因素是介质之间必需有相对运动，所以结构的设计应是能防止介质之间同步运动，改善研磨介质之间相互撞击的机会。如果设计合理，可以提高1/3的效率，节能效果十分明显。另外，易起泡的物料最好采用闭式砂磨机。此外，砂磨机的转速、叶片形状也都是影响磨效的因素。3．干燥设备液滴表面迅速形成饱和蒸汽膜，蒸发便在蒸汽膜处发生。液滴表面温度较低，接近于干燥的湿球温度，蒸发是在所谓的等速（恒速）状态下进行。在蒸发阶段，雾滴的尺寸不断变化，因为水分蒸发后雾滴会产生收缩，同时又会产生膨胀、破裂或失去球状。这些现象决定农药的流变性以及所产生的温度梯度。农药是精细化工产品，它的特点是恒速干燥时间短，而降速干燥时间长，因此，在设计干燥器时要认真考虑农药在干燥器内的停留时间。农药雾滴在干燥器内的停留时间要保证产品的含水率在规定的范围内，同时又不能使其它性能降低，若想达到上述目的实际是工程计算加经验的结果。一般情况下，农药的微粒毛细孔越发达，水分蒸发越快。但准确干燥临界时间应由干燥试验确定。喷雾干燥属于动态干燥的一种形式，其特点是物料在瞬间完成干燥过程，在干燥过程中物料基本保持湿球温度，有效避免了物料因干燥造成的凝聚。干燥设备的设计或操作中应注意以下几点： ①干燥设备的设计，干燥器的热风温度应能在线控制。②干燥器的半径应大于雾滴水平飞行距离100mm以上，以防粘壁。③尾气最好采用湿式除尘处理以防异味逸出。④操作温度必需根据物料的耐热温度确定，以防农药粒子凝聚。
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