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定义理想湿物料与非理想湿物料的建议

摘要：干燥过程所涉及的湿物料应该分为两大类， 一类由固相物料和纯溶剂（多为水，以下以水为例）组成 ，另一类由固相物料、水和易溶于水且不挥发的第三组分组成。将经典干燥理论用于后者，经常会引入很大的偏差或造成工程设计上的失误。 本文运用热力学和干燥动力学理论结合生产实践中的干燥问题，对后者所涉及的干燥过程进行了分析， 认为根据稀溶液的依数性原理及化学势判据，不挥发的第三组分的加入，形成了水溶液，降低了水的饱和蒸汽压， 使干燥的推动力减小，增加了水分蒸发的难度，降低了干燥速率。建议将前者定义为理想湿物料，后者定义为非理想湿物料， 给出了两者的定义。 提出了处理非理想湿物料干燥问题的基本方法。关键词：定义；理想；非理想；湿物料；建议1 问题的提出讨论干燥动力学问题的时候，经典的干燥理论是将湿物料中所含水分分为结合水和非结合水[1]，其基本定义为：非结合水 存在于物料表面的润湿水和孔隙水，此种水分与物料纯属机械结合方式，与物料的结合强度小，故易除去。非结合水所产生的蒸汽压与液体水在同温度时所产生的蒸汽压相同。结合水 物料管壁和纤维管壁及毛细管中所含的水分。这种水主要属于物化结合方式，故难除去。结合水产生不正常的蒸汽压，降低了水汽向空气扩散的传质推动力。在讨论干燥速率时，将干燥速率曲线[2]分为恒速段和降速段。恒速段蒸发出的水分是非结合水；之所以恒速是因为非结合水所产生的蒸汽压与液体水在同温度的蒸汽压相同，空气状态恒定，物料中的水变为空气中的水汽其推动力恒定。按化学热力学理论[2] ，空气中水汽的化学势μg减物料中水的化学势μl等于一个小于零的常数，即 但是，在生产实践中还存在着另一大类湿物料，这类物料由固相物料、溶剂水和易溶解于水且不挥发的第三组分组成。在这样的系统中，湿分不再是纯水，而是水和溶于水的第三组分形成的水溶液，根据热力学稀溶液的依数性原理（饱和蒸汽压下降）[2]有如下关系式,即 式中 ΔP — 纯溶剂的饱和蒸汽压下降量； P *A — 纯溶剂的饱和蒸汽压； P A — 稀溶液的蒸汽压； xB — 稀溶液中不挥发性溶质的摩尔分数。从（3）式可知，不挥发性第三组分的加入，使水的蒸汽压下降，挥发能力降低。即便是存在于固相物料表面的水分，随着干燥的进行，水分不断蒸发，作为湿分的水溶液浓度不断提高，蒸汽压不断下降，干燥推动力不断减小，干燥速率不断降低。溶液浓度提高后，尽管不再符合（2）式的定量关系，但是蒸汽压还是要随溶液浓度增高而下降。根据化学热力学原理，当干燥系统总压一定、物料与空气温度相等时，物料中水分的化学势 大于空气中水汽的化学势 ，即μg －μl ＜ 0 ，物料中水才能向空气蒸发。其中： 式中 ─ 湿物料中水的蒸汽压，kPa； ─ 空气中水蒸汽分压，kpa。μg －μl 愈负， 愈大，传质推动力愈大。反之，当水中溶入不易挥发且溶解度较大的第三组分时， 大幅下降， 减小，传质、扩散推动力减小，干燥速率降低；当干燥速率降低到足够小时，就可能满足不了干燥工艺要求。2 生产实践中的问题以饲料级磷酸氢钙生产为例，目前国内主要有以硫酸为原料和以盐酸为原料的两种工艺流程，涉及到的化学反应如下[3]：生产实践表明，用于硫酸法工艺能达到干燥要求的干燥设备，去干燥同样含水量、同样产量的盐酸法工艺生产的产品，却出现了烘不干的问题。 原因何在？对实际生产设备进行测试，测得盐酸法工艺干燥器出口湿空气的温度为120℃，相对湿度为12%左右。根据干燥原理[4] [5]，空气（干燥介质）的作用是载热载湿，即利用高温的热空气将热量带入干燥器，传给湿物料，空气降温；被干燥湿物料中水分升温汽化，转移到空气中，增大空气湿度，被空气带出干燥器。如果干燥器出口空气温度高、湿度低，说明空气还有热能可以传给湿物料，也有载湿能力将汽化的水分带出干燥器。照此分析，容易得出这样结论：湿物料与热空气接触的时间不充分。采用的解决办法是强化传热传质、增加接触时间。对于汽流式干燥器通常的做法是加长干燥管、将干燥管改成脉冲式等。实际上此类解决问题方法作用不大。从两工艺的化学反应可知：硫酸法工艺干燥前湿物料（湿磷酸氢钙）的水中含有硫酸钙。由于硫酸钙在水中的溶解度很小（表1），硫酸钙对水挥发能力的影响很小，可以忽略；盐酸法工艺干燥前的湿物料（湿磷酸氢钙）的水中含有氯化钙，氯化钙在水中的溶解度非常之大（见表1、表2），氯化钙对水挥发能力的影响借助氯化钙溶液上的蒸汽压曲线（图1）可以知道，也是非常大的。现假定被干燥物料的温度为100℃，干燥前湿物料（湿磷酸氢钙）含水率为30%（湿基）， 此水中含有约5%（重量百分率）氯化钙，从图1（A点）可以看出，水的蒸汽压自正常值760mmHg(101325Pa)下降到750mmHg(99992Pa)，下降了10mmHg(1333Pa)。干燥过程氯化钙不挥发，当干燥至含水率为5%时，水中氯化钙的浓度已升至近40%，水的蒸汽压下降约380mmHg(50663Pa)（图1B点）。它的存在严重影响了水分的蒸发，增加了干燥过程的难度，甚至达不到工艺要求。 3 定义理想湿物料和非理想湿物料的建议 综上所述，类似于氯化钙这样溶解度很大且不挥发的物质（第三组分）的存在，干燥一开始湿分（水溶液）的蒸汽压就开始下降，而且随着水分的蒸发不断下降，传质的推动力也随之不断降低，干燥速率也必然不断降低。可以认定，含有溶解度较大且不挥发第三组分的湿物料的干燥速率曲线，将不存在恒速段；实验已验证了上述判断[8]。图2为用5%氯化钙水溶液浸透的蔗板的干燥速率曲线，实验方法以《化工原理实验》为依据[9] [10]。目前，我们接触到的有关干燥的技术资料（包括专著、教科书、技术论文），在讨论干燥问题时，只涉及由固相物料和水构成的二组分物系，不讨论溶有不挥发的第三组分的情况，因而使很多人甚至相当一部分专业从事干燥设备设计的技术人员在设计时，往往未考虑易溶于水且不挥发的第三组分对干燥的影响，以至于设备性能达不到设计要求。磷酸氢钙干燥设备选型就会出现干燥能力不足这样的问题。为了使研究干燥问题更加方便、准确、全面，我们建议将仅由固相物料和水（溶剂）组成的二组分湿物料定义为理想湿物料，将溶有易溶且不挥发的第三组分的湿物料定义为非理想湿物料。具体定义如下：理想湿物料 由固相物料和水（溶剂）组成的二组分湿物料或虽有第三组分存在但不影响（其影响可以忽略）水的蒸汽压的湿物料称为理想湿物料，其干燥曲线由恒速段和降速段组成。非理想湿物料 由固相物料、水（溶剂）和溶于水（或溶剂）且不挥发的第三组分组成的湿物料称为非理想湿物料。这类湿物料的水溶液由于水分的蒸发而浓度不断提高，干燥速率不断下降，其干燥速率曲线不具有恒速段，如图2所示。4 处理非理想湿物料时应注意的问题 对于溶解度较大且不挥发而又不是最终产品组分的物系，首先应考虑增加对湿物料的洗涤；通过水洗将其除去，以恢复水的挥发能力。此方法的缺点是增加水的消耗。 在上例中，如果将存在于湿物料水中的氯化钙浓度由5%水洗至1%，当将物料中水分由30%干燥至5%时，剩余水中氯化钙的浓度也只有8.18%，蒸汽压下降仅12mmHg（1600Pa）, 真空干燥并不困难。当第三组分不能被除去或不能被完全除去时，可考虑采用减压干燥。系统的总压P下降，空气中水蒸汽分压PA也相应下降，可增加水汽向空气汽化的推动力。此方法的缺点是，由于溶解度较大且不挥发的组分存在，往往要使水的蒸汽压下降较大，故而系统需要较高的真空度，操作费用增加。 采用逆流操作的干燥器，可提高物料出口温度，以提高浓度较高的水（溶液）的蒸汽压， 增加其挥发能力。要注意的是，必须严格控制物料温度，防止脱水。 解决具体问题时可将上述方法结合使用，或将上述方法与增加物料停留时间、改造干燥设备结合起来。要注意的是单纯用增加物料在干燥器内停留时间的方法处理非理想湿物料往往效果不明显。
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