1　前言
金属注射成形技术(ＭＩＭ)是在塑料注射成形基础上发展起来的一种新型粉末冶金成形技术。其基本的工艺过程包括:粉末与粘结剂的混合喂料,在成形机上注射成形,进行脱脂,然后烧结为成品。它具有三个方面的优势[1]:可以一次成形制造复杂形状的金属零部件;生产的产品组织均匀,性能优良;生产成本低廉。该技术用来生产低合金钢、不锈钢、工具钢、硬质合金及陶瓷材料的金属或非金属零部件[2～3]。在航空航天工业、汽车工业、电子工业、军事工业、医疗、日用品工业和机械工业中得到了广泛的应用[4]。在ＭＩＭ中,粘结剂具有两个基本功能[5]:增加粉末的流动性以提高注射能力和维持产品形状。粘结剂是ＭＩＭ的核心技术,它决定了整个工艺过程的优劣,直接影响着混合,注射成形,脱脂等工序。当前使用的粘结剂有以下几个体系:石蜡基体系、油基体系[6]、聚醛基体系[7～9]、水溶性体系、凝胶水基体系、丙烯酸基体系和热固性树脂体系等。但不同体系都应满足一些基本要求[10]:粘结剂与粉末混合均匀,流动性好,脱脂过程不变形,而且脱脂速度要快,无粘结残留物。为达到这些要求,粘结剂一般采用多组元体系[11]:包括流动性好的低熔点组元、起骨架作用的主体聚合物以及分散剂和增塑剂。
石蜡基(ＰＷ)体系是应用最广泛的粘结剂,例如ＰＷ ＥＶＡ(聚乙烯 醋酸乙烯酯)、ＰＷ ＰＰ(聚丙烯)、ＰＷ ＰＥ(聚乙烯),ＰＷ ＰＳ(聚苯乙烯)。这种体系采用石蜡作为低熔点组元,利用ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ、ＥＶＡ等作为主体聚合物,具有一些优点[11],但它们易产生相分离、保形性较差。本文针对石蜡基粘结剂体系中主体聚合物的这一不足,对其进行研究设计,以期获得较为理想的粘结剂。

2　主体聚合物的设计
2.1　单体的选择
石蜡基粘结剂的主体聚合物多用ＥＶＡ。ＰＷ ＥＶＡ体系的粘结剂粘度低,流变稳定性好,注射充填模腔好。但是ＰＷ的熔点为58℃,ＥＶＡ的熔点为80℃,脱脂时保形性比较差。
甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)有很好的聚合活性,是一种常见的单体,它容易发生均聚、共聚,工艺条件成熟。其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(ＰＭＭＡ)的熔点在150～160℃之间,远高于常见的ＥＶＡ类主体聚合物80℃的熔点,赋予粘结剂良好的保形性。甲基丙烯酸甲酯单体分子内有极性较强的酯基,其聚合物与高表面能的金属粉末有很好的表面浸润性和界面粘结性能,其聚合物符合作为粘结剂的要求。从脱脂的角度来说,ＰＭＭＡ主链上含有叔碳原子,因此具有良好的降解性能。在脱脂过程中降解的活化能低,脱脂速度快,脱脂温度范围宽,单体分子从高分子链端依次解聚,裂解产物全部为ＭＭＡ单体分子,且脱脂产物可回收利用,符合环保要求。将甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯(ＶＡ)等单体进行共聚,可望得到粘附性、流动性和保形性俱优的粘结剂主体聚合物。
另外,聚丙烯腈有很高的熔融温度,少量丙烯腈(ＡＮ)单体的加入可以提高共聚物的熔点。丙烯酸丁酯由于含有较长的直链烷径侧基,赋予共聚物较好的柔韧性和熔体流动性。这两种单体皆具有较大的共聚活性,可进一步优化主体聚合物的综合使用性能。

2.2　聚合方法的确定
在聚合物中硬质单体过多,熔点上升,保形性较好,但流变性、混合均匀性变差,不利于注射过程和粉末的装载量。软单体过多,起不到保形作用。因此聚合单体的组成是必须重点考虑的要素。又由于ＭＭＡ单体与ＶＡ单体之间的聚合活性存在很大的差异,在进行溶液聚合的过程中,前期聚合产物ＭＭＡ含量较多,在反应后期,ＭＭＡ消耗完毕,聚合产物基本上又变成ＶＡ的均聚物。而在悬浮聚合中每个液滴相当于一个本体聚合,具有相同的聚合机理,聚合的物质组成也均匀一致,同时可直接得到粒状树脂,后处理工序比其它方法简单,从技术、工艺和工程的角度来说,是理想的聚合方法。另外还可以探索活性阴离子聚合方法,合成嵌段共聚物。
自由基聚合分子量一般可达到几十万,但粘结剂的主体聚合物,如分子量过大,整个体系的粘度和流变性能将受到影响。在聚合过程中使用分子量调节剂来控制聚合物的聚合度。通过调节剂,可得到一系列具有不同分子量的高聚物。将得到的高分子量聚合物与一种或多种分子量相对较低的进行混合,共同组成石蜡基粘结剂体系的主体聚合物。这样既能改善整个粘结剂体系的流动性,同时也能保证保形性,另外可扩展该体系的应用范围。

3　试验
采用偶氮二异丁腈(ＡＩＢＮ)为自由基共聚合的引发剂,硫醇为分子量调节剂,丙酮为溶剂并用回流控温的方法,一次进料实施溶液聚合。同样采用ＡＩＢＮ为引发剂,明胶为分散剂,异丙醇为分子量调节剂,水作连续相,一次性进料进行悬浮聚合。试验考察了ＭＭＡ ＶＡ进行共聚合的情况及各种因素对共聚结果的影响。由于时间的原因,我们只测试了共聚物的高温力学性能(使用ＸＷＪ 500Ａ型热机械分析仪测定)和分子量(使用ＱＸ 08型气相渗透仪测定,为数均分子量),其它性能将在今后的试验中作进一步的表征。

3.1　溶液聚合
由于ＶＡ分子中Ｃ=Ｃ双键和氧原子上的Ｐ电子共轭,与酯基的吸电子效应部分抵消,使得ＶＡ单体自由基聚合活性较小。而ＭＭＡ由于自身的结构,具有较强的自由基聚合活性,两者的聚合活性相差较大,因此单体组成对聚合物性能影响较大。表1显示了单体组成对分子量和熔点的影响,随着ＭＭＡ在单体中含量的上升,聚合物分子量却呈下降趋势,但熔点增加。由于甲基丙烯酸甲酯单体属于硬单体,故用量越多聚合物的熔点越高。但在聚合过程中,甲基丙烯酸甲酯形成的自由基比醋酸乙烯酯形成的自由基有更大的链转移常数,更容易发生链转移反应,使得ＭＭＡ的含量越多,在较低分子量时发生链转移的几率越大,导致共聚物的数均分子量越小。但是在ＭＭＡ的含量达到一定量后,聚合物的熔点受组成的影响不大,此时聚合物分子量越大,其熔点越高。
　　溶液聚合引发剂和分子量调节剂的用量同样对聚合物性能有很大的影响。在控制ＭＭＡ:ＶＡ的摩尔比为1:1的前提下,进行ＡＩＢＮ和硫醇的二因素三水平正交试验,结果见表2。表2显示在溶液聚合中引发剂和调节剂的用量越多,聚合物的分子量越小,熔点越低,这与自由基溶液聚合的机理是一致的。

3.2　悬浮聚合
以不同单体配比进行悬浮聚合,所得样品分子量及熔点列于表3。单体组成对分子量和熔点的影响规律与溶液聚合一致,但是悬浮聚合所得样品的分子量与熔点都显著高于溶液聚合样品,这是因为在悬浮聚合中采用异丙醇为分子量调节剂,其链转移常数较硫醇小,因此聚合物分子量较高。
在悬浮聚合中,稳定剂的用量有一定的范围,用量太大或太小,都使得悬浮聚合不能正常进行。表4显示了在合适范围内稳定剂用量的影响,在这个范围内稳定剂的用量越多,分子量越大,熔点越高。产生这种结果的原因与加入的分子量调节剂异丙醇的性质有很大关系。异丙醇是溶于水油两相的,单体悬浮液滴还没有完全形成之前,大部分的异丙醇均匀溶解在水相中。小液滴平衡稳定后,稳定剂明胶在小液滴周围形成了保护膜,但这种保护膜处于一种动态的平衡状态,水相中的异丙醇仍然可以进入油相,所以单体液滴内的链自由基仍然能够向异丙醇转移。当稳定剂明胶的含量增加,形成的保护膜保护功能增强,平衡状态更稳定,导致异丙醇进入油相的几率大大降低,聚合自由基的链转移几率随之下降,最终聚合物的分子量较大。
同溶液聚合一样,控制ＭＭＡ:ＶＡ摩尔比为2:1,进行ＡＩＢＮ和分子量调节剂异丙醇的二因素三水平正交实验,见表5。不难看出,由于悬浮聚合与溶液聚合在聚合机理上都为自由基聚合,因而引发剂的用量和调节剂用量的增加,同样使得悬浮聚合物的分子量降低,溶点也随之下降。

4　结论
1)在ＭＭＡ ＶＡ进行共聚合时,单体组成明显影响共聚物的分子量和熔点。在一定范围内ＭＭＡ的含量越高,得到的共聚物的熔点就越高,说明采用ＭＭＡ ＶＡ共聚物作为粘结剂的主体聚合物,能提高
其保形性。
2)在溶液聚合中,分子量调节剂的用量增加,引发剂用量增加,聚合物分子量就减小,熔点降低;而在悬浮聚合中,分子量调节剂和引发剂的用量对聚合物分子量和熔点产生同样的影响;但是在悬浮聚合中,当调节剂能溶于水油两相时,聚合结果还很大程度上受稳定剂用量的影响,稳定剂用量越多,聚合物分子量越大,熔点越高。
3)在悬浮聚合中,采用水做介质,不需要大量溶剂,成本较低,对环境污染的比溶液聚合小得多;得到的聚合物为粒状沉淀,后处理只需经过简单过滤、洗涤、干燥即可,在成本和工艺上比溶液聚合好。因此采用悬浮聚合是更为理想的方法。