|
壳聚糖类造纸助剂的作用机理及应用进展(4)
1.7 用作其它助剂 壳聚糖与氢氧化钠、硅酸钠和过氧化氢等配合，用于废纸脱墨，得率92%，白度53. 1。大量文献已表明，壳聚糖可很好地吸附金属离子。加入少量壳聚糖可排除金属离子对漂白的干扰，从而提高浆的白度。用甲壳素复合滤纸代替60％~70％的醋纤丝束用量，制成的卷烟过滤复合吸附纸能使焦油从20-22mg/支降至13~15 mg/支，降焦率提高了35%，成本也比醋纤丝降低一半。此外，壳聚糖也可用作卷烟纸的粘合剂。 2 壳聚糖及其衍生物的界面作用机理 2.1 壳聚糖的界面作用机理
壳聚糖大分子与纤维素大分子的一级结构很相近，大分子链的远程结构也相同，这就决定了二者有良好的相容性。再加上分子链上均有大量的官能团，这些官能团彼此间必然存在着以下的作用。 （1）氢键作用。壳聚糖分子中含有大量的羟基、氨基官能团，纤维素分子中有羟基，这些基团均是氢键作用点，可形成一OH一NH2一OH一OH形式的分子间氢键。由于这些氢键作用点很多，因此这种作用是强烈的。候世珍等通过红外光谱确认了壳聚糖一纤维间氢键的存在。 （2）离子键作用。纸浆底物半纤维素上固有葡萄糖醛酸，同时浆料经漂白后也会在分子链上引进一定量的羧基( -COOH)。而壳聚糖分子中的-NH2是碱性基团，故二者间会有一NH2一COOH的离子键合，这种作用力会随纤维素底物的表面电位的增加而加强：未漂浆中含有木素酚羟基，机械浆亚硫酸盐处理过程中会有一定量的磺酸基，这些磺酸基、酚羟基也能与-NH2形成离子键。 （3）共价键作用。纤维素分子经漂白后还会在分子链上引进少量的一CH6'"，这些醛基可与壳聚糖分子中的一NH2结合形成Schiff碱。 （4）范德华力。浆料中，当壳聚糖与其它组分间的距离小于范德华半径时，这种作用在所有原子、分子、离子间的万有引力，即范德华力是较为明显的作用形式，其强弱取决于作用双方的极性、大些接触面积、变形性等。对造纸湿部体系（胶体分散体系）而言，由于各粒子都包含着极多的原子，原子间在短距离内与距离的6次方成反比的力（范德华力）变得十分明显。 上述作用力存在于壳聚糖与浆料悬浮体系中的各种组分（纤维素纤维、纤维素细小颗粒、溶解的及胶体状的半纤维素、亲脂抽出物等）间，表现在许多宏观现象上。例如，壳聚糖被纤维素纤维、细小纤维素颗粒表面吸附；壳聚糖能聚集或絮凝细小纤维素、胶体状碳水化合物；与溶解性的半纤维素间形成聚电解质复合物；纤维表面由于电荷中和或水分子被取代，发生了收缩，因此比表面下降，对流体阻力减少，滤水性能提高；纤维与固体细料絮凝，减少了湿纸层间微孔结构的堵塞，增加了纸页的渗透性能，滤水速率得以提高等等；同时也体现在壳聚糖的加入能提高成纸的机械性能（干、湿强度，湿纸幅强度）。不过这些作用力所占的比例会因壳聚糖的分子参数（相对分子质量、脱乙酰度）的不同而不同；也会因纤维素底物的表面物理化学状态（比表面积、表面电位）的变化而变化；同时还会受体系的pH的影响。如我们发现，纤维素底物对壳聚糖的吸附量会随壳聚糖的脱乙酰度的升高而增大；会随底物的比表面积的增大而变大；会随纤维素的表面负电位的增加而增大。同时也发现，在pH=6.6左右时，壳聚糖与细小纤维素浆间的作用力主要是氢键作用，而不是静电作用。 2.2 离子型壳聚糖的界面作用机理 改性后的离子型壳聚糖转变成了聚电解质，根据反应试剂及反应条件的不同，可获得不同类型或不同取代位置的衍生物，如N-( 2-羟基-3-氯化三甲铵基）丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖等。
与末改性的壳聚糖相比，除了土述诸多作用外，阳离子壳聚糖与纤维素底物间存在着更为强烈的离子键，在取代度大时，这种离子键往往会超过其它类型的力。实验发现，这种作用力随壳聚糖的季铵化度的增加而增加，表现在对细小纤维粒子及半纤维素的最佳絮凝浓度随壳聚糖季铵盐的电荷密度的增加而减少。絮凝后体系的粒子平均尺寸与表面电位的关系表明N-(2-羟基-3-氯化三甲铵基）丙基壳聚糖是以“补订机理作用的。 而对梭甲基壳聚糖来说，分子上有羧基存在，理应会与负电的浆料相互排斥，但由于其分子间的其它力的作用（如氢键、范德华力），致使阴离子型的壳聚糖仍能被纤维素纤维、细小粒子表面吸附，但这种吸附会导致纤维素细小颗粒表面电位的上升。因此，浆料悬浮物经离心处理后，上清液中的碳水化合物含量会升高，絮凝难发生。如果应用于酸性体系中，羧甲基壳聚糖则会以A13+为桥梁，间接与纤维间发生作用，附着于纤维的表面上。 总之，壳聚糖类天然聚多糖湿部添加剂主要发生如下的作用过程：(1)聚糖添加剂分子与浆料中的溶解性和胶体状的碳水化合物间的混合；(2)聚糖添加剂分子与浆料中的溶解性和胶体状的碳水化合物间的复合或聚集；(3)复合的或游离的聚多糖添加剂在纤维素纤维和细小纤维、填料表面上的吸附；(4)填料、细小纤维的聚集及其在纤维上的留着。 3 壳聚糖应用于我国造纸的展望 我国是以非木材纤维如草类纤维为主要原料的造纸大国，生产出来的纸张往往品质不高（如干、湿强度等机械性能差）；浆料中半纤维素含量高，滤水性能差。而壳聚糖及其改性物对草类纤维的施胶、增强，特别是助留、助滤均优于对漂白木浆的相应作用。因此，该类造纸化学品，尤其是阳离子化的壳聚糖与微粒子、纳米粒子组成的二元复式控制系统将是非常有开发价值的助留助滤体系。另外，壳聚糖的无毒、抗菌、可生物降解的优良品质，给加工纸、特种纸（可食性包装纸、抗菌纸等）的生产提供了更为广阔的前景，可缓解我国纸制品种类单一的现状。不过，壳聚糖的价格较高，应进一步考虑成本的降低，如减少其用量，使性价比上升，或与其它廉价助剂一起复配，进一步降低其用量。此外，各种资源日趋短缺，木材用量受到严格限制，废纸再生工程越来越受到重视，也将为壳聚糖类造纸助剂提供更为广阔的应用前景。
|
