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钛鞣白湿皮生产无铬鞣革技术
1前言
钛鞣是代替铬盐鞣革的一种方法，以前就有人研究过。锆盐、铝盐、戊二醛、合成丹宁、植物丹宁等作为预鞣剂已经有过研究，但作为非铬鞣革项目来讲还没有实用化和广泛的普及。钛盐对人体的皮肤影响较小，用在医药材料上如软膏，广泛的被使用。作为一种鞣剂（非铬）也受到相当的重视。
本研究用钛鞣剂制成猪白湿皮并摸索其工艺条件，然后用锆进行复鞣，对成革的物化性能进行讨论。
2试验方法
2.1钛鞣白湿皮的制造
用国产盐腌猪皮制成酸皮，在臀部取面积10*15cm作为试验用试样。3片为一组，然后再根据鞣剂的使用量、盐基度上升所用的时间、最终浴温3个工艺条件，制定2个配方进行试验。试验的结果与标准配方的结果进行比较。所用的转鼓是WERNER AG公司制造的Type,LFA（直径30cm*15cm3速调温转鼓）。化料使用量按酸皮重量来计算。
钛鞣白湿皮的标准配方（试验A）
100%水（20摄氏度）
1%钛渗透助剂（Zabotan CTR）
1%加脂剂（Chimoil EF）转20分钟pH=1.82
6%钛鞣剂（Titanbit）转2小时pH=1.32
（添加量：试验B:12%，试验C:3%）
（浸透时间：试验D4小时，试验E1小时）
0.5%中和剂（Neutorigan MGO）转4小时pH=2.7
（试验F：1次添加，试验G，分3次添加）
1%甲酸钠（1：10）转3小时pH=3.97
静至第二天早晨，转30分钟，搭马2天
（试验：浴温50摄氏度，转1小时）。
2.2白湿皮的收缩温度及钛含量的测定
现在收缩温度（Ts）用DSC来测定，值由吸热开始温度算起，然而钛鞣白湿皮，在水中浸泡后，收缩温度与生皮相同或低于生皮，所以测定的式样在室温20摄氏度、相对湿度为65%、放置4天，对含有一定水分的风干样进行测定。
测定铬中的钛含量，按照硝酸——过氯酸法先把有机物氧化后再用ICP发光分光法来测定。
2.3非铬革的制造
中试使用6张猪皮，从前面试验中选择最佳配方（鞣剂的使用量和浸透时间）作为本中试的配方。标准配方和中试配方平行进行。目的是比较他们的理化性能。中试配，为了减缓pH值的上升速度，加到鞣液中的中和剂分几次添加。试验G和预鞣后加热试验H的配方一样，主鞣应考虑采用鞣制能力强，磨耗性强的鞣剂，本实验试选用锆鞣剂进行主鞣。
使用化料按下面配方，化料和重量按搭马静置2天后的白湿皮重量计算，不进行片皮削匀。
Ti-Zr鞣配方
主鞣：300%水（40摄氏度）
0.5%醋酸（1：10）转10分钟，排浴
100%水（40摄氏度）
2%甲酸（1：10）转20分钟，pH2.83
20%锆鞣剂(Tanfix SZS)
1%加脂剂（Invadarn MU）转90分钟，排浴
水洗：300%水（40摄氏度）转10分钟
中和：200%水（40摄氏度）
1.2%甲酸钠（1：5）转15分钟
1.5%碳酸氢钠（1：20）每25分钟加一次
分6次加完pH=7.5，排浴
水洗：300%水（50摄氏度）转10分钟，排浴
加脂：15%水（50摄氏度）
7%加脂剂（）
2%加脂剂
2%防水加脂剂
40%水（60摄氏度）
转30分钟
1%甲酸（1：5）转10分钟pH=3.56
1%阳离子加脂剂，转10分钟pH=3.99，排浴
搭马静置一夜，挂晾干燥，回水，振荡拉软，绷板干燥。
2.4革的理化分析方法
革的钛、锆含量用硝酸——过氯酸分解后，用ICP发光分光法测定，换算成无水物量后再评价。理化分析按照JIS测定抗张强度、撕裂强度，收缩温度的测定先把试样在蒸馏水浸泡一夜后再用DSC来测量。耐磨耗试验测定园维法(磨耗轮CS—10，菏重500g，转数1000)磨耗后革的重量来评价。
3结果和考察
3.1钛鞣白湿皮工艺条件的讨论
3.1.1白湿皮中钛含有量与收缩温度的关系
白湿皮分为三层，每层钛的含量结果在表1中表示，收缩温度在表2中表示。钛的含量计算把含金属单体换算成无水物来表示。
钛的含量和收缩温度的关系用图1表示，钛的含量越高收缩温度提高的倾向越不大明显。
表1 白湿皮中钛含量的测定值（Ti%）
实验方法 分三层 平均值
粒面层 中间层 肉面层
A标准配方 1.9 1.1 4.4 2.5
BTi鞣制12% 1.2 1.4 1.5 1.4
CTi鞣制3% 1.6 0.9 0.5 1.4
D浸泡时间*4小时 2.0 0.6 0.9 1.3
E浸泡时间*1小时 0.5 1.0 0.8 0.8
F盐基度上升快 1.7 0.8 1.2 1.2
G盐基度上升慢 2.7 1.6 2.4 2.2
H最终浴温50摄氏度 1.9 1.4 1.2 1.5
表2 白湿皮收缩温度测定值
实验方法 分三层 平均值
粒面层 中间层 肉面层
A标准配方 92 90 90 90
BTi鞣制12% 89 91 92 91
CTi鞣制3% 89 91 89 90
D浸泡时间*4小时 91 91 92 91
E浸泡时间*1小时 91 90 86 89
F盐基度上升快 90 89 87 89
G盐基度上升慢 92 91 93 92
H最终浴温50摄氏度 90 91 91 91
表3 铬——锆鞣制革的理化性能与其他无铬鞣革比较
无铬鞣革的种类 Ts 抗张强度 抗裂强度 耐磨耗性% Ti*1 Zr*1
(°C) kgf/mm2 kgf/mm % Ti*1 % %
钛—锆鞣革
基本配方 86 1.8 2.7 0.5 2.5 6.3
试验配方 92 2.1 2.8 1.2 2.2 6.6
钛—合成丹宁复鞣2）
丹宁复鞣 73 1.2 2.3 1.4 2.5 -
白湿皮用合成鞣剂复鞣76 1.2 2.2 1.6 2.6 -
白湿皮用合成鞣剂复鞣72 1.4 2.4 1.6 2.7 -
合成丹宁、树脂复鞣 73 1.2 2.2 1.4 2.3 -
锆、合成丹宁鞣制革93 1.0 1.6 2.8 - 6.4
戊二醛锆鞣制革 80 1.1 1.8 1.5 - 1.0
铬鞣革 95 1.0 2.3 0.9 - -
革中钛的含量，不因多用钛鞣剂量（高于12%）增大而增加，但当钛鞣剂低于3%时，革的中间层钛的含量有降低的倾向，所以钛鞣剂的用量为原皮6%，较为合适。
收缩温度Ts与钛的含量关系在图1中表示，一般钛的含量越高Ts有增大的倾向，革中钛的含量达1%左右时，Ts可以达85摄氏度。
3.1.2工艺条件和白湿皮理化性能
以钛鞣剂的量为6%作基准（试验A）。当使用量一半3%时（试验C），革中间层的鞣剂渗透少。反之加入钛鞣剂量增加一倍为12%时（试验B），革中间层及革各层全部增加，革表面却减少。所以，认为加入钛鞣剂的量为6%较合适。从Ts看试验A、B、C三者差不超过1%，这个结论说明当钛的含量达1%以上时，收缩温度可以达到90摄氏度左右。
中和剂添加前处理时间短，pH的上升速度加快，各种的钛鞣剂含量少。收缩温度只达到86摄氏度不再升高（试验E的肉面），效果不佳。另一方面，浸透时间长的情况(试验D)和pH上升速度慢的情况(试验G)收缩温度达90摄氏度以上，特别是pH缓慢增加时，革的肉面层Ts，可以达93摄氏度。
鞣制后，加热（试验H），各层的钛的含量比较均一。Ts高，含有鞣剂量均匀，从耐热角度认为这种方法效果最好。
3.2中试
以上讨论了工艺条件，钛鞣白湿皮合适的工艺条件：钛鞣剂量为6%，中和剂加入前的处理事件是4小时，pH上升的速度应缓慢进行，第二天早晨鞣制完成前加温50摄氏度。按照这工艺条件又用6张猪皮进行中试，革的理化检测结果在表3中表示。
与以前无铬鞣剂试验结果相比较，把以前（2）、（3）试验的数据同列于表3中。
试验配方鞣制的成革的收缩温度比用基准配方鞣制的成革的性能好，但耐磨耗性差。这与以前报道的用钛鞣再用合成鞣剂等复鞣的成革性能相比，耐热性提高，抗张强度、撕裂强度都很好，耐磨耗相同。提高Ts是无铬鞣制技术最主要的指标，今后这项课题研究还有深入进行下去。
小结
讨论了钛鞣白湿皮工艺条件及各种条件对鞣制革的Ts影响。
即使使用相同量钛鞣剂，工艺条件不同成革的Ts也不同，调整pH的上升速度及加温方法可以提高革的Ts.
另外，钛鞣白湿皮用锆鞣剂进行复鞣的无铬鞣革与前试验中合成鞣剂复鞣的革相比，Ts和抗张强度都得到好的结果。
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