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流域非点源磷素迁移转化机理研究
陈能汪 张珞平 洪华生
摘 要: 磷素是动植物生长的必需元素，来自流域非点源的磷素进入水体后，容易造成水体富营养化，严重影响水体环境。该文综述了国内外磷素在流域内的产生和流失机制的研究现状，阐明了土壤中磷素的来源及存在形态，磷素在土壤中的固定与转化，及磷素的地表、地下流失。
关键词： 磷素 迁移转化 非点源 流域
1 引言
各类水环境污染都是由点源和非点源(NPS)的共同作用造成的。近年来，非点源磷素对水体富营养化的贡献日益突出，在发达国家尤为明显。磷是动植物必需的营养元素，过量的磷素进入水体可以导致水体富营养化[1，2]，来自农田的磷在非点源污染中占有很大的份额[3]，水体中总磷与流域内农业用地的比例呈正相关关系[2，4，5]。这样，解决水体富营养化问题受制于对流域的NPS磷素的控制[6～8]。流域NPS的输出控制对水资源保护至关重要，其控制途径主要有：（1）源控制，即将污染物控制在产生的源头；（2）迁移控制，即利用传输廊道对污染物进行截留、转化，降低其输出量；（3）对受纳水体的治理。后者属于“末端治理”，花费巨大，恢复周期长，且效果不明显[9]，因而，尽量将NPS控制在源头，并促进其在系统内部的循环，是最佳管理措施的关键。NPS在源头的产生机制及其在流域内的传输过程日益受到关注[10]。
2 土壤磷素的来源及其存在形态
磷的天然源主要来自岩石的风化作用，当岩石风化时，这些磷酸盐大量溶解，变成可被植物吸收利用的有效磷。人为源主要是施用磷肥。土壤中磷的形态可分为无机磷和有机磷。无机态磷几乎全部是正磷酸盐，根据其所结合的主要阳离子的性质不同，可以把土壤中通常存在的磷酸盐化合物分为：磷酸钙（镁）化合物、磷酸铁（铝）类化合物、闭蓄态磷（由氧化铁等不溶性胶膜包被，在土壤中有相当比例，但很难发挥其有效作用）以及磷酸铁铝与碱金属、碱土金属复合而成的磷酸盐类。有机态磷主要有：核酸类、植素类和磷脂类。有机磷在总磷中所占比例及其变化范围很宽，在森林、草原或植被下发育的土壤，有机磷可占土壤总磷量的50%以上，甚至可达90%[11]。土壤有机磷中，肌醇磷酸盐占20%~50%，磷酯1%~5%，核苷酸0.2%~2.5%，其余30 %~50%的化学结构还不十分清楚 [12]。
3 磷素在土壤中的固定与转化
3.1 土壤磷的固定
土壤组分可与土壤液相中的磷反应将其移出液相，成为生物不易利用的形态，这叫做磷的固定（又叫磷的吸附）。杨珏等[13]总结了土壤磷的固定机制，主要有两大类：吸附和沉淀。有些研究者[14]按反应的性质和类型进行了较为细致的划分，如物理吸附、化学吸附、阴离子交换、表面沉淀和固相分离等。土壤磷的固定除了非生物固定外，微生物所固定的量也很大，在一般耕地中仅是细菌吸收并固定的磷估计有4~10 kg/hm2 。固定在微生物细胞中的磷酸盐，当微生物细胞死亡时，就释放出来重新进入土壤[13]。
土壤中有机质含量的多少直接影响着磷的吸附。在石灰性土壤中加入有机质时能减少磷的吸附[15]。不同有机酸对磷吸附的能力大小次序为：草酸>柠檬酸>苹果酸>酒石酸[16]。有机酸通过影响土壤中无机磷组分，促进难溶性磷酸盐溶解，从而提高土壤磷的有效性[17]。有机阴离子可以在溶液中与Al 和Fe 离子形成稳定的结合物[18]。在酸性土壤上施用含磷高的厩肥，可以降低可交换铝离子的含量，并降低磷的吸附量[19]。所以，有机质具有活化磷的作用。
不同形态磷在土壤中的吸附因土壤类型而异，并受pH值影响[20]。对于酸性土壤，加碱提高pH值，则增加土壤对磷的吸附[21]。但也有人认为[22]，提高土壤pH值会降低磷的吸附。对于石灰性土壤，氨的挥发能够增加碳酸钙对磷的吸附[23]。另外，土壤对磷的吸附与温度、离子强度及水土比有关[24]。
有关磷在土壤中固定（吸附）方面的研究，大都是从土壤养分的角度出发，而研究不同土壤类型、不同土壤酸碱性条件等对磷吸附的影响，从环境角度来考虑的较少。
3.2 土壤磷的转化
土壤磷的转化过程有：无机磷酸盐的溶解作用和氧化还原作用，有机磷酸盐的矿化作用和固定作用。土壤微生物在某些转化过程中起着重要作用[25]。许多常见的微生物，能溶解已知存在于土壤中的难溶性无机磷。微生物的溶磷作用是通过酸化其生长环境，产生螯合或交换过程来实现的[13]。在对溶磷微生物的研究中发现，某些土壤中，溶磷微生物占整个微生物群的比例高达85%，旱地土壤占27.1%~82.1%，其中以细菌所占比例最大[26]。植物根系分泌物在土壤磷的转化中也有重要作用，根系所分泌的低分子有机酸、氢离子，可以酸化根际土壤从而溶解部分难溶性无机磷。也就是说，土壤耕作将会促进有机磷的矿化作用[27]。肥料种类（化肥、粪肥）和作物轮作，对表层（0~30cm）土壤有机磷与无机磷之间的转化也有影响[28]。
施入土壤中的磷素通过吸附作用为土壤所固定，再由土壤微生物等作用得以分解和转化，这2个过程构成磷素在土壤中的循环。土壤磷的循环基本是封闭的，但有农作物参与的磷素循环是开放的，肥料施入土壤后分成两部分，大部分因土壤的固定作用而积累起来，另一小部分存在于土壤溶液中，当可溶性磷因作物吸收或因雨水淋溶而损失后，可由土壤中的化学平衡及土壤微生物的溶解和矿化作用而迅速得到补充。因而，土壤磷素循环在研究径流磷流失的机理中十分重要，并为预测土壤磷素流失的潜在可能性及控制磷的流失提供理论依据[13]。
4 磷素的流失
4.1 地表流失
地表径流流失的磷从形态上分为颗粒态磷（PP）和溶解态磷（DP）。一般认为，颗粒态磷主要因降雨冲刷产生，但也有研究发现[29]，存在另一种机制，即生物贡献机制（Biological contribution mechanism），进入水体的大部分颗粒态磷产生于田间沟渠中的生物体。
磷素的地表迁移是一个十分复杂的过程，它受降雨过程（降雨类型、降雨强度及持续时间）、下垫面因素（土壤类型、土壤理化性质等）、农作措施和地质水文条件等的综合影响。
关于磷的地表流失，研究内容大多侧重于径流中磷与土壤磷水平、土壤类型、地形特征和耕作方式等因子之间的相互关系。在降雨过程中，粘土和有机胶体等含磷量较高的细粒部分更易被剥离和搬运，从而导致径流中的磷含量高于被侵蚀土壤中的含磷量，即磷富集现象。磷素富集比率（ER）为悬浮沉积物（SS）中磷素含量与土壤磷素含量之比[30]。对浙江某流域的研究表明[31]，红壤坡地磷素富集率在1.23~1.54，流失泥沙磷素浓度明显高于土壤磷素浓度，说明土壤侵蚀会造成磷素的严重流失。防止土壤侵蚀，保持水土，是减少土壤磷素流失的重要途径。
耕作方式对径流磷的流失形态及流失量也有影响。传统的耕作方式，长期犁耕，极易造成土壤磷迁移[32]。水土保持耕作方法与常规耕作方法相比，地表径流中总磷的含量显著减少，溶解态磷数量可超过颗粒态磷[4]。对我国的多水塘系统磷流失规律研究表明[33]，在多水塘条件下，磷流失总量明显减少，磷流失以溶解态为主。
磷的流失与施肥强度、施肥方式和施肥时间及地点也有关系。一般来说，磷肥施得越多，流失可能性就越大，从径流流失的磷约占施肥总量的5%[34]。如果磷肥的施用正好遇上降雨，则径流中各种形态磷的流失均远高于施肥一段时间后才发生降雨的径流流失[35]。磷流失的形态有季节性的差异，少雨的秋冬季流失以溶解活性磷为主，而在多雨季节却以颗粒态磷通过地表径流流失[36]。
4.2 地下流失
据文献报道[37]，土壤中磷素的地下流失，（1）通过土壤基质流的地下淋溶渗滤；（2）通过土壤优先到达地下水系统，从而造成流失。影响磷素地下流失的因素主要有：土壤结构、土壤水分含量、溶质的施加速率及施加方式等。一般认为，磷素流失（尤其是农业系统内）的地下流失很少，因为深层土壤往往缺磷[38，39]。
土壤结构对磷素的地下流失有很大的影响。在结构粗糙的土壤底层，浸提剂（重碳酸盐）提取的磷，其浓度冬天最小，夏天最大，原因是土壤孔隙因干化变大，易发生地下渗透造成[40]。而在结构良好的土壤，在多雨的夏季，饱和水土壤呈还原状态，影响磷的解吸[41]。
溶质的施加情况同样影响着磷素的地下流失。农业流域内，污水灌溉、农田施加过量的磷肥或者养殖场养殖过量猪、牛、羊等畜禽，均会促使磷素的地下渗滤[42，43]。如果磷素通过地下流失增强，则地表径流流失的磷素就相应减少。通过对地下排水系统完善的与无排水系统的区块的比较实验，结果表明6a后前者地表径流中磷含量降低了约36%[44]。
近年来，研究发现，当灌溉或降雨时，有相当数量的水分迅速通过土壤大孔隙迁移，到达深层土壤甚至地下水，这种现象称为优先流现象。土壤优先流是一种由土壤大孔隙传导的非平衡管道流，土壤水分和溶质绕过土壤基质，只通过少部分土壤体向下快速运移[45]。不同土壤发生优先流的程度不同，结构发育好的土壤更容易形成优势流。风沙土和砂壤土初始含水量越高，优势流现象越明显[46]。扰动土壤的容重减少了，总的孔隙度增加了，从而影响了优势流路径[47]。因此，采用免耕或浅耕技术，能够有效防止磷素的地下流失。
研究表明，磷在地下渗滤过程中浓度递减，土壤对磷有吸附作用，越是到深层土壤，基质流中磷的浓度就越低[48]。牧场表层土壤磷含量比底层的高，0.5、1、2cm处浓度分别为18、12、7mg/kg[49]。对磷流失形态进行的研究表明[48]，不同类型的土壤，磷的主要流失形态有差异。当土壤有机质含量较高时，流失的磷以有机磷为主，施加畜禽粪肥的土壤，发生地下渗滤的磷主要是有机磷。而砂质土壤施用化肥后，地下流失的磷素以无机磷为主[50]。
目前，对流域内磷素的迁移转化机理研究，仅限于土壤及径流，或田间小范围内，在流域尺度内的磷素水文动力过程尚不十分清楚，但是可以肯定的是，河流中TP和溶解活性磷与降雨冲刷侵蚀、土壤磷含量、磷在河道沉积物中的吸附有关，并受一系列因素的综合影响。
5 结论
磷素的迁移转化过程是一个十分复杂的过程。流域非点源，尤其是营养盐，不仅造成资源的流失，而且对水体环境构成严重威胁，已引起各层管理人士和土地使用者的关注。流域非点源的有效控制，涉及人力、技术、经济、政策等方面，从近期看，应尽快平衡农业流域内营养盐的输入输出，减少土壤磷的累积，通过迁移廊道对磷素进行截留，并降低流失磷的生物有效性。但从长远来看，还应加强非点源在流域尺度的迁移转化过程研究，真正理解其在时空上的分布，以及各个过程之间的相互关系，为制定最佳管理措施、建立环境管理决策支持系统等提供理论依据。
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摘自－《上海环境科学》
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