|
金属的结晶
金属自液态经冷却转变为固态的过程，是原子从排列不规则的液态转变为排列规则的晶态的过程，此过程称为金属的结晶。研究金属结晶过程的基本规律，对改善金属材料的组织和性能，都具有重要的意义。
2.2.1纯金属的结晶
1.纯金属的冷却曲线和过冷现象
通过热分析法实验可测得液体金属在结晶时的温度—时间曲线（称为冷却曲线）。将纯金属加热熔化成液体，然后使其缓慢冷却，在冷却过程中，每隔一段时间测量液体的温度，可得到2-17所示的纯金属冷却曲线。由此曲线可见，液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀下降，状态保持不变，当温度下降到一定温度后,金属开始结晶，放出结晶潜热，抵消了金属向四周散出的热量，因而冷却曲线上出现了“平台”。持续一段时间之后，结晶完毕，固态金属的温度继续均匀下降，直至室温。曲线上“平台”所对的温度Tm为实际结晶温度，并记录下来。这样就可获得纯金属液体在无限缓慢的冷却条件下的结晶温度称为理论结晶温度，用Tm表示。
在实际生产中，金属自液态向固态结晶时，有较快的冷却速度，使液态金属的结晶过程在低于理论结晶温度的某一温度Tn下进行，金属的实际结晶温度低于理论结晶温度的现象称过冷，理论结晶温度与实际结晶温度的差叫做过冷度，过冷度ΔT＝Tm-Tn。实际上金属总是在过冷的情况下进行结晶的，但同一种金属结晶时的过冷度不是一个恒定值，它与冷却速度有关，结晶时的冷却速度越大，过冷度就越大，金属的实际结晶温度也就越低。
2.纯金属的结晶过程
液态金属的结晶是由晶核的形成和晶核的长大两个过程来实现的。液态金属结晶时，首先在液体中形成一些极微小的晶体（称为晶核），然后再以它们为核心不断长大。在这些晶体长大的同时，又出现新的晶核并逐渐长大，直至液态金属全部消失。其的结晶过程可用图2-19来表示。
(1)晶核的生成
研究表明，在液态金属中存在两种晶核：自发形核和非自发形核。
①自发形核 在液态金属下中存在有大量尺寸不同的短程有序的原子集团。在结晶温度以上它们是不稳定的，但是当温度降低到结晶温度以下时，液体中一些超过一定短程有序原子集团，就变得比较稳定而不再消失，成为结晶的核心。这种从液体内部自发形成的结晶核心叫做自发晶核。②非自发形核 液态金属依附在一些未熔微粒表面所形成的晶核称为非自发晶核。这些未熔微粒是液态金属或是原来就存在的杂质，也可能是人为加入的物质。当这些未熔微粒的晶体结构和晶格常数与金属的晶体结构相似和相当时就能成为非自发核心的基底并进而形成晶核。虽然在液态金属中自发形核和非自发形核是同时存在的，但在实际金属的结晶过程中，非自发形核比自发形核更重要，往往起优先和主导的作用。
（2）晶核的长大
晶核形成以后，晶核即开始长大。晶核长大的实质是原子由液体向固体的表面的转移。由于结晶条件的不同，晶体主要是树枝状生长方式。
当过冷度较大，特别是液态金属内存在非自发晶核时，金属晶体往往以树枝状的形式长大。在晶核生长的初期，晶粒保持晶体规则的几何外形，但在晶体继续生长的过程中。由于晶体的棱边和尖角处的散热条件优于其他部位，能使结晶时放出的结晶潜热迅速逸出，此处晶体优先长大并沿一定方向生长出空间骨架，这种骨架如同树干、称为—次晶轴。在一次晶轴伸长和变粗的同时，在一次晶轴的棱边又生成二次晶轴、三次晶轴、四次晶轴…… 从而形成一个树枝状晶体，称为树枝状晶，简称枝晶。在金属结晶过程中，由于晶核是按树枝状骨架方式长大的，当其发展到与相邻的树枝状骨架相遇时，就停止扩展，但是此时的骨架仍处于液体中、故骨架内将不断长出更高次的晶轴。同时，先生长的晶轴也在逐渐加粗，使剩余的液体越来越少，直至晶轴之间的液体结晶完毕，各次晶轴互相接触形成一个充实的晶粒。实际金属的结晶多为树枝晶结构。在结晶过程中，如果液体的供应不充分。金属最后凝固的树枝晶之间的间隙不会被填满，晶体的树枝状就很容易表露出来。
3.金属晶粒的大小与控制
结晶后的金属是由许多晶粒组成的多晶体。实验证明，在一般的情况下、晶粒越细，金属的强度、塑性和韧性就越好。因此，晶粒细化是提高材料力学性能的最重要途径之一。控制金属结晶后晶粒的大小是形核率和晶体生长速度这两个因素，主要途径有：
(1)增加过冷度
从金属的结晶过程可知，一定体积的液态金属中，形成的晶核数目越多，则结晶后的晶粒越多，晶粒就越细小。随着过冷度的增大，晶核的数目增加，因此提高过冷度可以增加单位体积内晶粒的数目使晶粒细化。但过冷度过大或温度过低时，原子的扩散能力降低，形核的速率反而减少。实际生产中，增大过冷度的主要办法是提高液体金属的冷却速度以增加形核数目，如在铸造生产中，为了提高铸件的冷却速度，可以用导热系数大的金属铸型代替砂型。
(2)变质处理
当金属的体积比较大时，获得较大的过冷度是困难，而且对于形状复杂的铸件，冷却速度也不能过快。生产中为了得到细晶粒的铸件，常采用变质处理。变质处理是在液体金属中加入能非自发形核的物质，这种物质称为变质剂。变质剂的作用在于增加晶核的数量或者阻碍晶核长大。例如．在铁水中加入硅铁、硅钙合金时，能使组织中的石墨变细，脱氧也可起到细化晶粒的作用。
(3)振动或搅拌
金属结晶时，如对液态金属采取机械振动、超声波振动、电磁振动或机械搅拌等措施，可以使枝晶破碎细化，而且破碎的枝晶还可起到新生晶核作用，增加了形核，使晶粒得到细化。
2.2.2二元合金相图
由两种或两种以上的组元按照不同的比例配制成一系列不同成分的合金，就成为合金系，如A1-Si系合金、Al-Cu-Mg系合金等。合金相图就是用图解的方法表示合金系中合金的状态、组织、温度和成分之间的关系，又称为平衡相图或状态图。利用合金相图可以知道各种成分的合金在不同的温度具有哪些相，各相的相对含量、成分以及温度变化时可能发生的变化，依据合金相图的分析和使用，有助于了解合金的组织状态和预测合金的性能，也可按要求研究配制新的合金。生产实践中，合金相图是制定合金熔炼、锻造和热处理工艺的重要依据。
1．二元合金相图的建立
下面以Cu－Ni合金为例，说明用热分析法建立相图的步骤。
(1)配制不同成分的Cu-Ni合金。
(2)测定Cu-Ni合金的冷却曲线、并找出各冷却曲线上的临界点(即转折点和平台)的温度值。
(3)画出温度-成分坐标系，在相应成分垂直线上标出临界点温度，水平直线上标出成分。
(4)将物理意义相同的点连成曲线，并根据已知条件和实际分析结果用数字、字母标注各区域内组织的名称即得完整的Cu－Ni二元合金平衡相图(或状态图)。图2—20为由上述步骤建立的相图。Cu－Ni二元合金状态图上的每个点、线、区均有一定的物理意义。例如在图2－20中有两条曲线，上面的曲线为液相线，代表各种成分的铜一镍合金在冷却过程中开始结晶的温度；下面的曲线固相线，代表各种成分的铜一镍合金在冷却过程中结晶终了的温度。液相线和固相线将整个相图分为三个区域，液相线以上为液相区（L），固相线以下为固相区（α），在液相线与固相线之间为液相与固相共存的两相区(L＋α)。
2．匀晶相图
二元合金系中两组元在液态和固态下均能无限互溶的相图称为二元匀晶相图。现以K点成分的Cu-Ni合金(Ni质量分数为40％)为例分析结晶过程，该合金的冷却曲线和结晶过程如图2—21所示。在1点温度以上，合金为液相L，缓慢冷却至1～4温度之间时，合金发生匀晶反应，从液相中逐渐结晶出α固溶体。4点温度以下合金全部结晶为固溶体，其他成分合金的结晶过程与其类似。
匀晶结晶有下列特点：
(1)与纯金属一样，固溶体从液相中结晶出来的过程中，也包括有形核与长大两个过程，但固溶体更趋于呈树枝状长大。
(2)固溶体结晶在一个温度区间内进行，即为一个变温结晶过程。
(3)在两相区内，温度一定时，两相的成分(即Ni质量分数)是确定的。确定相成分的方法是：过指定温度作水平线，分别交于液相线和固相线，这两点在成分轴上的投影点即为液相和固相的成分。随着温度的下降，液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。
(4)在两相区内，温度一定时，两相的质量比是一定的，两相的质量比可用杠杆定律来求。
3.二元共晶相图
通常把在一定温度下，由一定成分的液相同时结晶出成分—定的两个固相的过程称为共晶转变。合金系的两组元在液态时无限互溶，在固态下有限互溶、并在凝固过程中发生共晶转变的相图称为二元共晶相图。图2-23所示的Pb—Sn合金相图为典型的二元合金共晶相图。
图中A点为Pb的熔点，B点为Sn的熔点。AE、EB线为液相线。AM、MEN线为固相线。FM线是Sn溶于Pb中的溶解度曲线；NG线是Pb溶于Sn中形成的固溶体的溶解度曲线。 L、α、β相是该合金系的三个基本相：α相是以Pb组元为溶剂、Sn组元为溶质所形成的有限固溶体，β相是以Sn组元为溶剂、Pb组元为溶质所形成的有限固溶体。相图中有三个单相区L、α、β；三个两相区L＋α、L＋β及α＋β，还有一个三相共存区(即共晶线MEN)。MEN线为三相平衡线，在该温度下，E点成分的液相发生共晶反应同时结晶出两种成分和结构不同的α、β固相，其产物是两个固相的机械混合物，称为共晶体或共晶组织。E点称为共晶点，成分对应于共晶点的合金称为共晶合金，E点对应的温度称为共晶温度，水平线称为共晶线。成分位于E点左边的合金称为亚共晶合金，位于E点右边的合金称为过共晶合金。
(1)共晶合合的结晶过程
图2-24中的E点成分的合金称为共晶合金。其结晶过程示意如图2—24。在液相线以上为液态，冷至E点共晶温度时发生共晶转变，这一过程是在恒温下进行，直到凝固结束。生成的共晶体由α和β两个固溶体组成，它们的相对量可用杠杆定律计算得出。当共晶合金继续冷却时，合金将从α相和β相中分别析出 相和 相，这些相是从固体中析出的，通常称为次生相。共晶组织中析出的次生相常与共晶组织中的同类相混在一起，在金相晶微镜下很难分辨，—般不予考虑，因此，共晶合金的室温组织为（α＋β）共晶体。
(2)亚共晶合金的结晶过程
图2-23中合金成分从M点到E点的合金，都是亚共晶合金。当该合金从液态冷却至液相线时，开始从液体中析出α固溶体，随着温度的下降，α相逐渐增多，当温度降时，剩余液体的成分正好为E点的成分。发生共晶转变生成（α＋β）共晶组织。先结晶出的初晶α相不参与转变，保留下来。当ME线以下继续冷却时，初晶α相析出βII相。所以合金在室温下的金相组织为α＋（α＋β）＋βII。
(3)过共晶合金的结晶过程
图2-23中合金中E点到N点成分的合金都为过共晶合金。该合金从液态冷至两相区后先析出β相，随着温度的降低，结晶出的β相越来越多，液相成分沿液线向E点靠近，β相的成分沿固相线变化。当温度降共晶时，发生共晶转变生成(α＋β) 。β相不参与反应，被保留下来。在共晶温度点以下继续冷却时，在初晶β中析 相，所以合金的室温组织为β＋（α＋β）＋ 。
4．共析转变相图
在恒定的温度由一个有特定成分的固相分解成另外两个与母相成分不同的相转变称为共析转变，发生共析转变的相图称为共析相图，如图2－26所示。
与共晶反应相比，由于母相是固相而不是液相，所以共析反应具有以下特点：
(1)由于在固态中的原子扩散比液态固难得多，共析反应比共晶反应需要更大的过冷度，因而使得成核率较高，得到的两相机械混合物(共析体)也比父晶体更为弥散和细小。
(2)共析反应常出现母相与子相的比容不同而产生容积的变化，从而引起大的内应力。
|
