殷跃军 韩长智 沈阳市航达科技有限责任公司

摘要

达克罗涂层具有优良的抗盐雾腐蚀性能，但其本身的耐磨性较差，在紧固件的应用中易受到装配过程中的损伤，从而在服役过程中，尖角处会过早出现腐蚀锈斑。国外通常采用复合涂层的方法来解决。本文介绍国产化的达克罗涂液和有机富铝涂料以及制作的复合涂层研究结果，证明采用复合涂层是紧固件的最佳选择。

 

达克罗技术从1994年引进中国至今，已经在汽车工业成功地应用了十年，目前不仅达克罗涂装设备已经完全国产化，达克罗涂料也已经完全国产化，而且已经系列化，作为表面防腐行业的新生力量，正在迅猛发展。但达克罗技术是一个复杂的综合技术系统<2>，我国在引进该技术时，并没有将与之配套的表面顶涂涂料技术同时引进，国内对应当配套的表面顶涂涂料开发和相应的应用研究还未见报道，但市场又特别需求达克罗加复合涂层的产品，一些企业为满足市场要求，临时采用在涂覆达克罗涂层的紧固件上喷涂在丙稀酸树脂、硝基清漆中加片状铝粉调制成的银粉漆的方法做封闭，效果并不理想。为了满足达克罗复合涂层的市场需求，我公司从2002年开始研究开发具有一定导电性能的有机涂料，以文献<1>所描述的加入金属超细粉末的Deltatone有机涂料防腐机理作参考，研究出树脂加片状超细铝片的新涂料，与达克罗涂层具有良好的配套兼容性，并获得了试验室与模拟海洋试验的一些重要数据。

 

在市场上采购120套M12×50 8.8级螺栓，配套平垫圈，弹簧圈和螺帽，经碱性洗涤液洗涤，清水冲洗，干燥，抛丸清理；力学性能试样和平板试样由青岛725所采购原材料加工，经表面清洗抛丸，然后用HDX320F达克罗涂料，在标准网带炉上采用浸涂+离心甩液两次标准涂覆固化烧结处理，涂层厚度在5~10微米。

涂液中锌铝金属粉含量23.5%，锌铝比为17：3，锌铝片径控制在2~10微米，片厚控制在约0.1 微米，按专利ZL02144967.8全部加工成分散性良好的水浆，再与聚乙二醇还原剂和铬酸水溶液混合以，最后加入羟乙基纤维素（HEC）增稠剂，连续搅拌6h，随后按目前国内达克罗行业通用的检验方法，检测6价铬含量为26.9g/l，pH=4.3，23℃粘度（涂-4杯）=28s，密度为1.36。

有机富铝涂料（专利正在申请中）的牌号选HD590，其中超细片状铝粉（片径3~8微米，片厚约0.1微米）占39%，其余为树脂加适量稀释剂，涂料温度25℃，粘度调整在18s，采用浸涂离心方式，一次涂覆厚度控制在3~6微米。见图1。

经达克罗和富锌处理的紧固件（包括螺栓、螺母和垫片）组合装配后，放置在盐雾试验箱中进行中性盐雾试验。

试验设备为VSC/KWT1000盐雾试验箱，试验参照GB10125-1997《 人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，腐蚀介质为去离子水和分析纯NaCl配制的5%NaCl溶液，pH值6.5~7.2，试验箱工作温度35℃，试验周期为连续喷雾2100h。

三种表面防护涂层片状试样在天然海水中浸泡，测量其自然腐蚀电位随时间的变化规律。浸泡初期每4天换一次海水，浸泡后期每7天换一次海水，试验周期为2600h。参比电极采用饱和 KCl甘汞电极，测量仪表为数字万用表。

采用电化学交流阻抗测试技术评价三种防护涂层的耐蚀性及其对基体的保护作用.交流阻抗测试采用三电极体系,辅助电极为螺旋状环绕的铂丝,参比电极为饱和甘汞电极SCE。经两种表面处理的Q235片状试片放入5升电解池中,加入青岛海滨天然海水使其自然腐蚀,海水更换周期同前。

电化学阻抗谱测量用EG&G PARK M238A恒电位/电流仪和1025频响分析仪，所用软件为EG&G公司Powersiner软件，施加的正弦波电位幅值5mV，频率扫描范围为100KHz~1MHz，对数扫频，每倍频程5步。浸泡初期每两天测量一次电化学阻抗谱，浸泡初期每两天测量一次电化学阻抗谱，浸泡后期每7天测量一次。

测量了三种表面防护涂层和Q235钢、TUP紫铜在海水中的动电位极化曲线。防护涂层极化曲线测量先从开路电位开始向阴极方向极化，再从开路电位开始测量阳极极化曲线，扫描范围为相对开路电位-0.4~0.4V，速度1mV/S。

三种表面处理的Q235片状试样与Q235钢和TUP紫铜在天然海水中以1:1面积比进行电偶腐蚀测试，试样面积为24cm2。试样浸入青岛天然海水中0.5h待电位稳定后测量开路电位，然后连接并开始测量偶合电位和偶合电流。试验结束后断开连接，待电位稳定后再测量试样的自然腐蚀电位。

动电位极化曲线测量仪器为M273A腐蚀电化学测量系统，Pt丝辅助电极。电偶腐蚀测量仪器为多通道电偶腐蚀测量系统，参比电极采用饱和KCl甘汞电极。

1.6.1 表面处理对力学性能的影响

通过拉伸试验检验不同表面处理工艺对基体材料力学性能的影响，力学性能数据参考标准GB3098.01-2000《紧固件机械性能 螺栓、螺钉和螺柱》。

40Cr材料采用市售ф25mm棒材，经以下调质处理工艺：淬火处理温度860℃，保温2h后油冷；回火温度580~600℃，时间3~4h。经调质处理后布氏硬度270~280。

Q235采用市售棒材直接加工。

以上试验材料按国标要求加工成拉伸试样，两端为M16×16mm螺纹，工作段ф10×60mm。拉伸试验在表面完成涂层后进行，测量非比例伸长率以及收缩率，试验参照GB/T228-2002进行。试验采用SINTECH20/G万能材料试验机，试验温度为室温。

1.6.2 防护涂层物理性能试验

对不同表面处理工艺的防护涂层进行了表面硬度、附着力、耐磨性测试评价，耐磨性试验参照GB/T1768-1979,硬度测试参照GB/T6739-1996，附着力试验参照ISO4624标准进行。

1.6.3 模拟浸泡试验

将三种表面防护涂层处理的M12 紧固件包括螺栓、螺母、平垫、弹垫组合拧紧固定在PVC法兰盘上，然后浸泡在海水中，观察经实际装配后的不同表面工艺处理的紧固件在海水中的腐蚀情况。试验介质为室温的青岛天然海水并定期更换。

同时将不同性质的防锈油涂在经达克罗处理后的紧固件上，与PVC法兰盘固定后进行海水浸泡试验。

经过2100h中性盐雾试验后，各阶段腐蚀形貌描述见表1。

表1 不同表面防护的紧固件在中性盐雾试验中的腐蚀形貌

注：1）和2）由725所选料制作，在同一条件下比较。

 

中性盐雾试验是模拟海洋大气腐蚀的加速试验方法，其腐蚀性比较苛刻。从盐雾试验过程中不同表面处理的紧固件的腐蚀形貌变化看，复合涂层具有相对较好的耐盐雾腐蚀性能，盐雾腐蚀2100h后仍较完好；达克罗单一涂层耐蚀性次之，Ni-P镀层由于存在针孔缺陷，基体有明显腐蚀，渗锌的耐蚀性最低。

2.2.1 自然腐蚀电位

图1所示为三种表面防护涂层在海水中的自然腐蚀电位随时间的变化规律。

 

 

图2. 三种不同表面处理试样的E_corr与t的关系

 

如图所示，以渗锌试样做比较，其在海水中的自然腐蚀电位相对稳定，基本在-0.735V左右，这是由于渗锌工艺中锌粉渗入钢铁表层，形成不同锌/铁比的金属间化合物，在海水中首先发生金属间化合物的腐蚀，其腐蚀电位低于基体金属的自然腐蚀电位。达克罗涂层和复合涂层在海水中的腐蚀电位初期较负，主要发生涂层材料的腐蚀，特别是复合涂层的表面改性层起到较好的阻挡海水进入涂层内部的作用，随桌涂层表面形成稳定的腐蚀产物膜层，逐渐抑制了涂层的进一步腐蚀而达到稳定电位，两者的稳定电位分别为-0.643V和-0.632V，正于基体金属的自然腐蚀电位。三者腐蚀电位的差异表现出渗锌层对基体金属的牺牲阳极作用较强，在海水中渗锌层会快速消耗而降低涂层对基体的保护作用。

2.2.2 腐蚀形貌

从三种表面防护涂层试样在海水中全浸腐蚀2600h后的形貌观察，复合涂层的试样表面几乎没有变色，达克罗涂层的试样有局部轻微点状红锈，而渗锌试样被红锈完全覆盖。可以看出，三种表面防护涂层试样在海水中的耐腐蚀能力由高到低依次为：复合涂层；达克罗涂层；渗锌。

2.3.1 渗锌浸泡初期的阻抗谱特征

渗锌保护层在整个浸泡初期，阻抗谱均呈现一个时间常数，其极化阻力R_p值较小（见表2），反映出试样表面的锌逐渐溶解的信息，试样表面可以看到黄色溶出物附着在上面。随后，R_p逐渐增大，到约1000h后达到最大值，说明锌的溶解腐蚀反应对基体金属的保护作用，即牺牲阳极的保护作用，随着时间的延长，整个试样表面都可以看见淡黄色的附着物。

 

表2 渗锌试样的EIS解析获得的电化学信息参数

 

在浸泡后期，渗锌保护层R_p值迅速下降，表明涂层的隔绝作用逐渐减弱乃至消失，试样的腐蚀接近基体钢在海水中的腐蚀速度，表面可见红色的锈斑。由此可见，表面渗锌的试样在海水中的耐蚀性相对较差。

2.3.2 达克罗处理试样海水中耐蚀性评价

2.3.2.1浸泡初期涂层的阻抗特征

二涂达克罗试样在浸泡初期就呈现两个时间常数的阻抗谱，一个是反映锌铬涂层的电化学信息，可以获得膜层电阻Rf、膜层电容Cf，这部分信息主要出现在EIS高频端，而中、低频EIS则反映基体金属/海水界面的信息，可以获得腐蚀反应电阻Rt及双电层Cd。

2.3.2.2浸泡后期涂层的阻抗谱特征

由于锌铬涂层的保护性逐渐增强，在阻抗谱上表现出腐蚀反应电阻增大，并趋于稳定，第2个容抗弧半径很大，可以近似地看出直线，呈现Warburg阻抗的特征，此时腐蚀反应机理出现变化，腐蚀反应的控制步骤已经由活化转化为扩散过程控制，腐蚀速度极低，腐蚀反应基本被抑制。

Rp和Rf与时间的关系

表3所列为达克罗涂层试样的交流阻抗谱解析结果。

表3  达克罗涂层试样的EIS解析获得的电化学信息参数

 注：R_p=R_f+R_t,其中R_f为表面膜的极化阻力，R_t为基体的极化阻力。

2.3.3 复合涂层在海水中的耐蚀性能评价

复合涂层试样的电化学阻抗谱特征解析信息见表4。

表4  复合涂层试样的EIS解析获得的电化学信息参数

 

与达克罗涂料类似，复合涂层的试样在海水中也呈现两个时间常数，但复合涂层的Rt和Rf值要大得多（表4），说明其耐蚀性能更加优良。Rt值在200h内变化缓慢，表明表面膜层为一个保护性良好的隔绝层，腐蚀介质即海水的渗入较慢。此后，腐蚀反应转变为扩散过程控制。

达克罗                                       复合涂层

 

 

 

图3. 二种表面防护涂层在海水中全浸2600小时腐蚀形貌

 

2.3.4 三种防护涂层耐蚀性比较

如果以渗锌试样的耐蚀水平为1，则二涂达克罗试样和复合涂层试样的耐蚀水平分别为12.44和63.75。因此，三种试样的耐蚀性由高到低依次为：复合涂层、达克罗、渗锌，见图4和表5。

 

 

图4  三种防护涂层的Rp与t的关系

 

表5  三种试样在海水中浸泡1430h，平均腐蚀速度（ic）比较

 

2.4.1 动电位极化曲线评价

 

 

图5  三种防护涂层在海水中动电位极化曲线

测量了三种防护涂层在海水中腐蚀2540h之后的动电位极化曲线以及Q235钢和TUP紫铜在海水中的动电位极化曲线，见图5。由三种表面防护涂层的动电位极化曲线与Q235和TUP的极化曲线对比可以看出，渗锌层的极化曲线与钢的极化曲线很接近，相对钢、铜而言是阳极性的，均有显著的电偶腐蚀倾向，其腐蚀主要是表面的不同Zn/Fe比的金属间化合物的腐蚀；达克罗涂层与钢的电偶腐蚀倾向性较小，与铜之间有明显的电偶腐蚀倾向；复合涂层与钢有较小，与铜的偶合电位处于钝化区的起始阶段，有利于降低复合涂层的电偶腐蚀作用。

2.4.2 电偶腐蚀率

表6为三种防护涂层与Q235钢和TUP紫铜在海水中以1:1面积比电偶腐蚀10天的平均腐蚀速度。

 

表6  三种表面防护涂层在海水中电偶腐蚀速度，g/m²d

 

2.5.1 表面处理对金属基体材料物理机械性能的影响

对40Cr和Q235钢的基体及经过渗锌处理、达克罗以及复合涂层处理的材料进行了机械性能测试，测试了σb，σ0.2，δ%和ψ%，结果列于表7。

从表7可以看出，三种表面处理工艺对40Cr没有影响，而对Q235钢的机械性能有明显影响，表现为将σ0.2提高约20%以上，σb提高约60%以上，相应的δ%和ψ%分别降低约40%和30%，其中渗锌处理由于温度相对较高而影响略大。

参照GB3098.1-2000中8.8级紧固件机械性能（d≤16mm）指标，其抗拉强度800Mpa，非比例伸长应力（σ0.2）640Mpa，δ%和ψ%分别为12%和52%，除渗锌有一个平行试样ψ%为51.5外，均满足国标的指标要求。

 

表7  不同基体材料三种表面处理工艺前后机械性能

 

2.5.2 防护涂层物理性能评价

表8是三种防护涂层试样（Q235基体）的表面物理性能评价。

表8  三种防护涂层物理性能测试结果

  注：耐磨试验中，渗锌试样和达克罗涂层已经露出基体。

 

2.5.3 涂层与紧固件公差配合适应性

渗锌处理的试件尺寸增加较小。渗锌处理厚度一般在25μm左右时，尺寸增加约5μm，基本不会影响紧固件的配合。

经达克罗处理和复合涂层处理的紧固件配合精度好，一般达克罗涂层可以控制在十几μm,紧固件的配合精度可以达到GB191-81《普通螺纹  公差与配合》中6g/6h的精度要求。

 

3.1 经2100h中性盐雾试验，有机改性复合涂层表现出相对较好的耐盐雾腐蚀性能，盐雾腐蚀2100h涂层仍较完好；达克罗次之，渗锌的耐蚀性最低。

3.2 电化学测试结果表明，在静止的天然海水中三种表面防护涂层的耐蚀性依次为有机改性复合涂层、达克罗、渗锌。达克罗表面处理试样耐蚀性比渗锌试样高12倍左右，而复合涂层的耐蚀性大约为渗锌试样的64倍。

3.3 拉伸试验结果表明，三种表面处理工艺对40Cr钢的机械性能没有明显影响，满足GB/T3098.1-2000要求；对Q235钢的影响比较显著，表现为强度提高，塑性降低；而渗锌处理的影响相对明显。有机改性复合涂层在三种防护涂层中耐磨性最好。

 

参考文献：<1> C.D.Pearce   Corrosion of underbonnet and underbody automotive components

British Corrosion Journal 1992  Vol.27  No.2

          <2> Michel Lonca    Dacrotizing — an effective protection against corrosion

             Corrosion Protection